Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶的简便绿色制备与机理研究
Facile and green route to Ⅱ-Ⅵ semiconductor nanocrystals : preparation and mechanism
由于量子限域效应、尺寸效应,Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶(量子点)展现了与体材料迥然不同的物理化学性质,而这些具有新奇性质的半导体纳米晶可望应用于生物标记和疾病检测、LED和显示器件、太阳能电池等领域,制备尺寸与形貌可控的半导体纳米晶已成为科学家们研究的热点问题之一.而随着世界各国对绿色环保要求的不断提高,简便、绿色合成已成为纳米科学研究的迫切需要. 应对这样一种需求,本文着力于硫化锌纳米晶和硒化镉/硫化锌核壳纳米晶的环境友好、易扩大型的合成路线与方法开发,并深入研究其制备过程中的反应机理,主要研究工作与相关结果如下: 开发了一种绿色、廉价的硫化锌纳米晶的非-TOP基有机相制备方法.该方法采用石蜡液体作为溶剂,制备条件温和,锌-源溶液与硫-源溶液在较低温度下(200℃左右)进行反应,无需Schlenk技术和手套箱操作.将硫-源溶剂延伸到其他类似长碳链溶剂如正十六烷、油酸、油酸和石蜡液混合体,探讨了其机理,即在硫化锌纳米晶的合成过程中包含一个烷烃变烯烃的氧化还原反应,并给出了化学反应式.这是有机相合成硫化锌量子点领域中提出的第一个完整的化学反应方程式.尝试用硬酯酸锌、乙酸锌等代替锌源前驱体氧化锌和油酸来制备硫化锌纳米晶,发现了十六烷基三甲基溴化铵所具有的活化作用,并进行了活化机理解释.实验中合成得到的硫化锌纳米晶样品呈现立方结构,结晶度好,平均粒径在5nm,显示出了双峰的紫外-可见吸收与光发射性质.紫外吸收光谱呈现双峰吸收,在260和270nm之间,并随着反应时间的推进,呈现一定程度的红移;特征的发射光谱峰在285和395nm,前者对应于硫化锌的带边发射,后者对应于缺陷态发射. 开发了一种新的低温两相法制备了近单分散的立方硫化锌纳米晶.该方法结合了有机相和水相合成的特点,是一种全新的纳米晶制备方法.甲苯和水分别作为两相溶剂来溶解锌-源和硫-源前驱体,油酸作为纳米晶的稳定配体,反应在水浴中进行.发现石蜡液体和油酸等有机相溶剂对甲苯溶液具有可替代性,展现了方法的很强普适性,这种对反应媒介要求宽松的反应在纳米晶的制备中并不多见.讨论了相关的反应机理,液-液界面间的物质互换而不是反应物质在各相中的分解在制备进程中起到了决定性的作用.尝试了低温常压下和高温高压(高压釜加热150或180℃)硬脂酸锌和硫化钠及硬脂酸锌和硫脲之间的反应.合成得到的纳米晶样品尺寸介于2.0和5.0nm之间,结晶度好.紫外吸收光谱呈现双峰吸收,在250和260nm之间,带宽宽化明显,并随着反应时间的推进,呈现一定程度的红移. 基于上述的两种实验方法和样品测试结果,进行了横向比较,得出了以下规律:硫化锌纳米晶的导带与禁带宽度随着纳米晶尺寸的减小而显著增大;硫化锌纳米晶的晶格常数是纳米晶尺寸的函数,并随着尺寸的减小而减小;就方法本身,两相法属慢成核和慢生长过程,并在低成本、简便方面占优,非-TOP基有机方法属传统的La Mer理论,在反应速度上占优.但相对于传统的金属有机方法,两种方法都具优势. 结合非-TOP基有机方法和两相法分别合成硒化镉核芯纳米晶和包覆硫化锌壳层纳米晶,得到核壳结构的硒化镉/硫化锌.这种绿色、低成本方案被证明在保持核纳米晶的尺寸以及调谐壳纳米晶的生长方面有一定的优势,而其生成的硒化镉/硫化锌也具有较高的量子产率,量子产率可达60%以上.合成得到的核纳米晶尺寸在2.2nm;本实验中得到了0.6和5.8个单层硫化锌包覆厚度的纳米晶.并对这种油溶性的纳米晶成功进行了配体转移,变成了水溶性的纳米晶而进入水相,从而具有一定的生物领域应用潜力.文献中见到的几乎全为金属有机方法,这种方法是对核壳结构制备方法重要补充与改进. 开发出的系列绿色、简便的制备方法对制备Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶具有普遍适用性.使用的各种化学品价格便宜,环境友好,不仅有利于实验室研究,而且有利于走出实验室得到相关应用.相关研究的深入不仅可以得到新型发光材料,同时其机理研究也将进一步丰富相关基础理论. 关键词:半导体纳米晶,非-TOP基有机方法,两相法,光致发光,反应机理
- 作者：
- 叶信宇
- 学位授予单位：
- 北京有色金属研究总院
- 授予学位：
- 博士
- 学位年度：
- 2008年
- 导师姓名：
- 庄卫东
- 关键词：
- 半导体材料；纳米材料；硫化锌；两相法；光致发光
-