高稳定铁钴基永磁材料的结构和性能研究

稀土是我国重要的战略资源,稀土永磁材料是支撑国防安全、信息通讯、节能减排、轨道交通和智能制造等领域的关键材料。近年来,随着高速永磁电机等领域的快速发展,对稀土永磁材料的耐温性能和力学性能提出了更高的要求。烧结钕铁硼材料与钐钴永磁材料相比,具有磁能积高、力学性能优异的优势,但是存在磁稳定性较差的问题,致使其在高温下的应用受限。采用Co取代Fe能够提高钕铁硼磁体的居里温度,但是会降低2:14:1主相的内禀磁性,同时还存在薄层晶界相缺失等问题。本文使用速凝甩带等工艺,采用较多的Dy+Co联合添加分别取代Nd和Fe,制备了Nd-Dy-Fe-Co-B系磁体（命名为:铁钴基磁体）,重点围绕合金速凝片成分、柱状晶形态和相结构及其在后续烧结/回火过程中的遗传机制进行了研究,调整烧结/回火工艺制备了获得了高温度稳定性的磁体;设计了高Co+Dy和低Co+Dy两类合金,通过双合金方法制备了不同Co含量的磁体,对磁体的磁性能、力学性能、腐蚀性能与磁体成分关联性进行了系统研究;通过晶界扩散的方法,对铁钴基磁体的微观组织进行改善,研究了高Co含量磁体的扩散机理及对温度稳定性的影响;针对实际应用需求,开展了铁钴基磁体的工程化制备和研究。主要结论如下:（1）以成分为Nd_25.5Dy_6.5Co₁₃Fe_balM_1.05B_0.98的铁钴基磁体（Co=13wt.%）为研究对象,发现速凝片中柱状晶分布形态较差,存在较多枝状晶和贫钴/富钴区。三叉晶界中存在hcp-Nd₂O₃相和高Fe+Co非晶相,Nd+Dy稀土元素稀少。烧结态磁体晶界中仍存在贫钴/富钴区。TEM表征发现晶界中存在多种形态的非晶区和晶化区。非晶区以Nd+Co元素为主,成分与速凝片不同。晶化区中的富Co区存在RM₂相结构,Co含量高达70at.%左右。回火态磁体中非晶相的比例大大减少,且成分与烧结态几乎完全相同,晶界中同时存在hcp-Nd₂O₃相和RM₂结构的富Co相。优化制备工艺获得的铁钴基磁体和相近矫顽力的普通钕铁硼磁体(H_cj=20 k Oe)相比,最高使用温度T_w提高了35℃,剩磁温度系数α降低1倍,为-0.065%/℃（20～180℃）。（2）通过双合金法制备了不同Co含量的磁体。EPMA分析发现,随着Co含量降低,晶界相中Co聚集现象得到改善。XRD分析表明,高Co磁体（Co=13wt.%）和双合金磁体（Co=9.25～11.75wt.%）中仍存在RM₂相,而低Co磁体（Co=0.5wt.%）中没有发现1:2相。随着Co含量降低,B_r从11.25k Gs（Co=13wt.%）提高至11.71k Gs（Co=9.25wt.%）,相应的（BH）_max从30.65 MGOe提高至33.62MGOe,H_cj从19.54 k Oe提高至20.77 k Oe。磁体剩磁温度系数|α|和居里温度T_c与磁体成分呈现强关联性。Co含量越高,|α|越小,T_c越高。自旋重取向T_sr测试表明,与低Co磁体相比,高Co磁体的T_sr更高,这可能是Co取代Fe使过渡元素的总磁矩与[001]取向之间的夹角增大所致。断口分析表明,随着磁体中Co含量降低,主相晶粒发生解理断裂的比例减少,抗弯强度提升。耐腐蚀性与磁体中Co含量密切相关:在120℃,100%RH,96h条件下,高Co磁体的失重比低Co磁体大幅降低了约2/3。（3）晶界扩散Tb能够显著提高铁钴基磁体的矫顽力,同时温度稳定性也得到了改善。扩散后Co=6wt.%和Co=12wt.%磁体的矫顽力分别为25.04k Oe和20.66k Oe,与扩散前相比提高了35.79%和31.59%。Co=6wt.%磁体在293-413K温度区间内,|β|从0.603%/K降低至0.508%/K,|α|由0.099%/K降低至0.091%/K。内禀磁性能测试表明,一定范围内Co含量（0～12wt.%）变化对磁体的饱和磁化强度M_s和磁晶各向异性场H_a影响不大。Co=6wt.%和Co=12wt.%磁体的M_s分别为1.434 T和1.421 T,而Co=0磁体为1.429 T。两种高Co磁体的H_a为9.938 T和9.919 T,略低于Co=0磁体（10.115 T）。从内禀磁性能角度来看,铁钴基磁体的H_cj仍有较大提升空间。由于铁钴基磁体基体中缺乏薄层晶界,导致扩散深度较浅。TEM表征发现,晶界扩散前后,高Co磁体晶界中都存在1:2相和非晶相。与2:14:1主相相比,1:2相和非晶相中的稀土更难以被Tb取代。Tb优先进入主相,能够提升铁钴基磁体晶界处的重稀土利用效率。晶界扩散后,磁体的抗弯性能得到一定程度的提升,Co=6wt.%磁体扩散前后的抗弯强度分别为153 MPa和206 MPa,磁体中晶界相的增多,减少了主相晶粒的应力集中现象,可能是磁体抗弯强度提升的原因之一。（4）铁钴基磁体百公斤级的工程化制备工作。通过优化工艺,批量生产的铁钴基磁体的剩磁B_r＞11.60 k Gs,最大磁能积（BH）_max＞33 MGOe,内禀矫顽力H_cj＞25 k Oe,20～100℃内剩磁温度系数典型值为-0.05%/℃,矫顽力温度系数典型值为-0.50%/℃左右。铁钴基磁体的综合物理性能测试表明,其力学性能远优于钐钴,抗弯强度是钐钴的2倍,温度稳定性远优于钕铁硼,剩磁温度系数是普通钕铁硼的1/2,能够满足高工作温度和高力学强度的特殊应用场景。