络合氢化物MAIH4(M=Li,Na)的吸放氢性能及贮氢合金分离氢气的研究

氢能因其高效和洁净被认为是21世纪的理想能源。解决氢的贮存是氢能得以推广应用的关键。为了达到动力电池的应用要求，国际能源协会要求贮氢材料的实用标准是贮氢量大于5wt％，放氢温度低于423K，金属络合氢化物是满足这些要求的最有前景的贮氢材料之一。金属络合氢化物LiAlH?和NaAlH?由于其含氢量高而备受瞩目，但其存在放氢温度高、可逆反应条件苛刻等问题，大大限制了材料的应用。掺杂催化剂是解决这些问题的有效途径之一。目前氢能的开发仍存在成本高、能耗大等问题，利用贮氢合金选择性吸氢的特性从富氢的工业尾气中回收氢气是一种开发廉价、环保和高效氢能的方法，对于我国氢能的开发利用具有十分重要的社会意义和经济效益。 本文主要采用球磨工艺制备了掺杂不同催化剂的轻质金属络合氢化物MAlH?(M=Li,Na)，应用PCT、DSC、XRD、FESEM等测试方法系统研究了不同催化剂、催化剂的掺杂量及球磨工艺对LiAlH?、NaAlH?放氢和吸氢性能及微观组织的影响。通过物相结构和组织形貌分析，揭示了络合氢化物在球磨过程及吸放氢过程中的反应机理。另外，采用AB?型和La-Mg-Ni型贮氢合金对模拟炼厂气中氢气的分离进行了研究，为贮氢合金在分离回收氢气中的应用进行有益的探索。 系统研究了LiAlH?+2mol％M(M=Ti,Ni,Co,LaCl?,CeCl?,Ce(SO?)?)的吸放氢性能和微观结构，首次将稀土化合物引入作为金属络合氢化物的催化剂。结果表明，掺杂催化剂均使LiAlH?的放氢温度降低，但放氢量减少，其中，Ce(SO?)?、Ti和LaCl?的催化效果较好。放氢温度的降低是由于催化剂可以使LiAlH?分解反应的活化能降低，促进Al或Li?AlH?的形核。放氢量减少归因于催化剂加入导致LiAlH?的质量分数减少，且在球磨过程中，LiAlH?发生部分分解或与催化剂进行反应，如掺杂LaCl?和CeCl?的样品发生了3LiAlH?+RECl?→Al?RE+3LiCl+6H?的反应。掺杂Ce(SO?)?的LiAlH?样品的吸氢量最大，达到0.775wt％。当催化剂的掺杂量在一定范围内时，即Ti:1～3mol％,Ce(SO?)?:1～4mol％,LaCl?:2～4mol％，既有助于LiAlH?放氢温度的降低，同时使放氢量保持较高水平。 为了研究球磨工艺对LiAlH?和LiAlH?+2mol％Ce(SO?)?样品放氢性能的影响，将样品分别进行了15min、30min、60min的高能球磨。随球磨时间延长，样品的放氢温度逐渐降低，特别是掺杂Ce(SO?)?的LiAlH?样品经高能球磨60min后，其放氢温度降低了60℃，达到了文献报道的Ti、V类催化剂同样的效果。Ce(SO?)?的掺杂使球磨后样品颗粒更为细化，改善了反应动力学性能，使放氢温度降低。 研究了NaAlH?+2mol％M(M=Ni,LaCl?,Ce(SO?)?)的吸放氢性能，结果表明，催化剂改善NaAlH?的吸放氢性能的催化活性顺序为：Ce(SO?)?>LaCl?>Ni。掺杂LaCl?和Ce(SO?)?使同等球磨条件下NaAlH?的放氢温度降低15～25℃，且使得3NaH+Al+3／2H?→Na?AlH?的吸氢反应完全发生，特别是Ce(SO?)?的掺杂，使样品发生了部分1／3Na?AlH?+2／3Al+H?→NaAlH?的吸氢反应。掺杂Ce(SO?)?的NaAlH?样品随球磨时间的延长，其吸放氢性能的改善呈先增后减的趋势。球磨时间6h为最佳球磨时间，放氢温度降低40℃，且吸氢量达到3.204wt％。在此球磨时间内，催化剂的掺杂促进球磨过程中样品的颗粒细化，且团聚颗粒不粘结。 以氢气、氮气和甲烷配制的混合气体来模拟炼厂气，研究了贮氢合金LaNi?、LaNi?.?Mn?.?Al?.?Fe?.?Co?.?、La?.??Mg?.??Ni?.?Co?.?和La?.??Mg?.??Ni?.?Co?.?分离混合气体中氢气的性能。发现在与纯氢同样的氢分压下，贮氢合金在混合气体中的吸氢速率大大降低，吸氢量减少，贮氢合金均受到了杂质气体的毒化，合金抗杂质气体毒化的能力顺序为：LaNi?.?Mn?.?Al?.?Fe?.?Co?.?>La?.??Mg?.??Ni?.?Co?.?>LaNi?>La?.??Mg?.??Ni?.?Co?.?，按此序列分离氢气的纯度分别为90.7％，82.2％，76.3％和37.3％。综合考虑合金在混合气体中的抗毒化、氢气纯度以及抗粉化等几种因素，LaNi?.?Mn?.?Al?.?Fe?.?Co?.?和La?.??Mg?.??Ni?.?Co?.?贮氢合金分离氢气的效果较好。 关键词：络合氢化物MAlH?(M=Li,Na)，球磨，催化剂，吸放氢性能，贮氢合金，氢气分离