铁镍化合物纳米结构在水分解中的应用研究

本文研究旨在解决传统铁镍化合物在水分解中的电子传导率差,催化剂不稳定,活性位点难以暴露,新型结构的合成路线复杂等问题。本文介绍了水分解的理论,总结了前人的研究成果,分析了目前存在的问题;通过碳包覆、掺杂/复合以及设计多孔结构三个方面提升铁镍化合物在水分解中催化性能,并最终获得一种非常高效的铁镍氢氧化物双层纳米管阵列电解水催化剂;简化了传统的合成路线,合成了铁镍合金、氧化物和氢氧化物新型纳米结构;分析了催化剂的具体结构信息（如表面电子状态,形貌结构等）,探究这些结构表现出良好性能的具体原因;总结实验中的现象形成理论模型,通过计算解释理论的可靠性。具体内容分成四个方面:（1）为了解决氧化铁导电性差及在光催化中空穴扩散路径短等问题。通过在氧化铁中掺杂Ni原子,减小颗粒尺寸和表面包覆碳层三个方面提升氧化铁在（光）电催化水分解中的性能。本文在合成氧化铁过程中引入β-环糊精和Ni原子,减小氧化铁颗粒的尺寸到5 nm左右,在惰性气体氛围中高温煅烧成水分解催化剂。比较未掺杂Ni和未包覆碳的氧化铁发现,碳包覆的Ni掺杂氧化铁电催化析氧反应的过电位有明显降低（～100 mV）,光电流有明显提升（1.23 V时0.52 mA/cm2到3.3 mA/cm2 vs RHE）。研究表明超薄碳的包覆和Ni掺杂能提升氧化铁的电子传导效率,极小尺寸可以协助空穴快速转移到催化剂的表面进而提升水分解的效率。（2）为了进一步增加催化剂的电子传导率和活性位点的暴露,我们设计了碳包覆的铁镍合金电解水催化剂,将铁镍合金纳米颗粒嵌在多孔石墨碳中,提升合金在电催化中的稳定性,系统地研究了不同铁镍比例合金在电解水中的应用。本文利用滤纸直接吸附铁镍硝酸盐,高温煅烧后直接用作电解水催化剂,铁镍离子在Ar/H2氛围中被还原成了铁镍合金,滤纸纤维高温转化成碳笼将铁镍合金纳米颗粒限制其中,保证了稳定性和分散性。研究了十种不同比例铁镍的催化剂对于电催化性能的影响,结果显示Fe/Ni质量比为1:1时表现出最佳的电催化剂性能,催化析氧和析氢反应在20 mA/cm2时分别仅仅需要319 mV和127 mV的过电位。结果说明碳笼限制了金属纳米颗粒的团聚,保证了催化活性位点的暴露,同时碳层可以作为电子收集器,提升反应电子的转移效率。（3）为了解决上述粉体催化剂不稳定,活性位点在制备成电极的过程中被损失等问题,我们设计了在导电基底上直接生长多孔纳米阵列。本文利用Kirkendall 效应（ZnO+Mn++H2O—Zn2++M（OH）n,M=Fe 或 Ni）在泡沫镍上原位合成了铁镍氢氧化物双层纳米管阵列（FeNi-HDNAs）,Fe（OH）3和Ni（OH）2纳米管阵列。电化学测试结果显示FeNi-HDNAs在碱性溶液中催化析氧反应展现了非常低的过电位（10 mA/cm2时206 mV）,三种催化剂都展现出非常好的稳定性。利用XPS和XANES技术对合成的FeNi-HDNAs,Fe（OH）3和Ni（OH）2纳米管阵列进行分析,结果显示FeNi-HDNAs中的Fe 3d具有很多空位使其形成了更高的氧化态,有利于提升析氧反应的催化效率。DFT计算结果显示FeNi-HDNAs降低了析氧反应的决速步势垒,所以更能提升催化性能。最后我们还测试了 FeNi-HDNAs在全解水中的电催化性能,结果显示在1.49 V电压就可以使电流达到10 mA/cm2,并且保持了 100 h后过电位基本上不增加。结果说明多孔结构促使了催化活性位点的暴露,原位生长在导电基底上更利于电子转移,同时促使催化剂在催化反应时更加稳定。（4）为了解决Fe2O3在光催化过程空穴扩散路径短和吸光要求尺寸大的矛盾,以及催化剂稳定性差的问题。根据前面的工作利用Kirkendall效应原位反应在FTO上合成了Fe2O3/ZnO“电缆”纳米阵列,表面的Fe2O3颗粒尺寸比较小可以保证空穴能快速转移到催化剂表面,同时阵列结构可以保证催化剂在可见光下具备较好的吸光效率。并且通过两者的复合增强Fe2O3在光催化中的稳定性,同时提升ZnO在光解水中的吸光效率和催化性能。光电化学电池研究结果显示了Fe2O3/ZnO“电缆”纳米结构在中性溶液中0.5 V（vs Ag/AgCl）时光电流可以达到1.38 mA/cm2,分别是ZnO纳米棒阵列和Fe2O3纳米管阵列的1.8倍和4.6倍,稳定性测试结果表明复合ZnO能明显提升Fe2O3稳定性。总之,本文合成了碳包覆镍掺杂的氧化铁,碳笼限域的铁镍合金,氢氧化铁/氢氧化镍纳米管阵列,氧化锌/氧化铁核壳阵列纳米催化剂,通过碳包覆、掺杂/复合、设计多孔结构解决了铁镍化合物在水分解应用中电子传导率不高,稳定差,催化剂活性位点难以暴露等问题,提升了传统铁镍化合物在水分解中的催化剂表现。研究内容不管在理论层面还是实际应用方面都有一定的价值。