基于有机硅单体合成用新型助剂的合成及性能研究
二甲基二氯硅烷（M2）是有机硅产业中最重要的单体,产业技术不断革新以期提高M2的产率。目前工业上广泛采用Cu基催化剂催化氯甲烷（CH3C1）和硅（Si）粉的工艺直接合成M2（又称Rochow-Muuller反应）。Cu基催化剂由主催化剂和助剂组成,助剂在提高主催化剂的催化性能方面具有明显的效果。然而,关于助剂作用机理的理论研究较少,Cu基催化剂催化性能遇到了进一步提高的技术瓶颈,影响我国有机硅产品的市场竞争力。因此,本论文以氧化铜作为主催化剂,研究双单原子和氧化物Sn1Ox作为助剂的新型催化剂的性能,分析催化剂微观形貌、电子结构和配位环境,探讨助剂的协同催化机理和吸附机理。研究了新型负载Zn、Sn双单原子助剂的铜基催化剂（Zn1-Sn1/CuO）的催化性能。合成制备了 CuO,Zn1-Sn1/CuO,纳米Zn、Sn/CuO催化剂体系,对其进行Rochow-Muller反应活性和稳定性的评价测试。结果表明:CuO催化剂的M2选择性和Si转化率分别为33.1%和3.0%,O.1Zn1-Sn1/CuO催化剂的M2选择性和Si转化率分别为88.7%和41.6%,分别是CuO催化剂的2.7倍和13.8倍。通过对比分析不同催化剂体系的微观形貌和电子结构,发现Zn1-Sn1/CuO催化剂中双单原子助剂Sn、Zn之间存在协同催化现象。分析了Zn1-Sn1/CuO催化剂中双单原子助剂Zn、Sn之间的协同催化机理。结合实验表征与密度泛函理论证实了 Sn原子的掺入,更容易在CuO（1 10）表面上形成Cu空位,由于该Cu空位的形成能比纯CuO（11O）表面上低0.78 eV,可以稳定地锚定Zn原子。研究发现,当Zn、Sn助剂以原子的形式存在时,会形成具有协同催化作用的Sn-Zn对,增大CuO表面Cu的电子密度,从而增强CH3C1在催化剂表面的解离吸附作用,提高催化剂的催化性能。研究了不同助剂前驱体对负载单分散氧化物助剂的铜基催化剂（Sn1Ox/CuO）催化性能的影响效应。选取SnC14·5H2O和（CH）3SnC12作为前驱体,采用浸渍法合成不同Sn含量的Sn1Ox/CuO催化剂体系。研究表明:当前驱体使用（CH）3SnC12时,部分Sn原子会向内掺入到CuO的晶格中,导致Sn含量增高,在CuO表面和内部分布更加均匀,1%Sn1Ox/CuO-Me催化剂的催化性能比Sn1Ox/C uO-Me催化剂好。当前驱体使用SnC14·5H20时,Sn原子全部以氧化态的形式分散在CuO表面,使得Sn含量降低,相对分布均匀,Sn1Ox/CuO催化剂催化性能最好。分析了以原子级形式分散的Sn1Ox助剂的催化作用机理。利用Rochow-Muller反应和硅氢氯化反应测试Sn1Ox/CuO催化剂和负载纳米氧化物SnOx-NP助剂的催化剂体系的性能,发现Sn1Ox/CuO催化剂均具有较好的催化性能。研究发现单分散形式存在的Sn1Ox,能够增强CuO表面Cu、O元素的核电子云密度,改变主催化剂的电子结构。DFT理论计算进一步证实,CuO电子结构的调变有利于促进CH3C1和HC1的解离吸附,增强解离吸附的CH3和Cl与催化剂的作用强度,从而提高M2的选择性。
- 作者：
- 史琦
- 学位授予单位：
- 北京有色金属研究总院
- 授予学位：
- 博士
- 学位年度：
- 2020年
- 导师姓名：
- 汪礼敏；王立根；苏发兵
- 中图分类号：
- TQ264.1；TQ426
- 关键词：
- Rochow-Muller反应；甲基氯硅烷；助催化剂；单原子催化剂；协同作用
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