锂离子电池类石墨烯包覆铜基复合材料的制备及其性能研究
Preparation and Properties of Graphene-coated Copper Matrix Composites for Lithium Ion Batterie
在移动通讯高速发展的时代,我们的生活越来越依赖手机、手提电脑和充电宝等电子设备的使用,这很大程度上归因于锂离子电池的发展.锂离子电池具有工作电压高、能量密度大和工作寿命长等优点,然后目前常用的锂离子电池负极采用的是石墨,其理论容量仅达到372mAh/g,难以满足人们日益增长的应用需求.在可替代的负极材料中,过渡金属氧化物中的铜基材料,由于资源丰富、价格低廉、可大批量生产、较高可逆容量和优秀循环稳定性等优势,逐步进入人们的视野.本文采用了新颖原位复合LAPN和喷雾干燥结合的方法,分别制备了类石墨烯包覆氧化亚铜微米粒子(GCU)、类石墨烯包覆铜氧化物微米粒子(GCO)和钴掺杂类石墨烯包覆铜氧化物微米粒子(OGCO)三种复合材料,这三种材料应用在锂离子电池负极中均展现出优异的电化学性能.本论文的主要工作如下:(1)类石墨烯包覆氧化亚铜微米粒子(GCU)的制备:以水为分散剂,将工业氧化铜(CuO)和实验室研制的液态聚丙烯腈(LPAN)(质量比22%)进行原位复合,经喷雾干燥后,在N2气氛下低温烧结,得到核壳结构的GCU.本实验通过探讨放置不同时间长度下材料的XRD变化结果发现,其衍射峰基本没有变化,证明其可以在空气中稳定存在.进一步探讨低温烧结温度对材料结构和性能的影响,通过结合分析TG,XRD,XPS,SEM,TEM,电化学性能等测试结果发现,在320℃条件下烧结可以得到纯相的GCU.另外实验还探究了在热化学过程中添加不同比例LPAN对还原Cu2+的影响发现,在一定添加量的范围内,通过控制温度,可以制备出不同碳含量的纯相GCU材料.(2)针对GCU材料直接低温烧结,其包覆材料碳化程度低从而导致电化学性能不佳,本实验进一步对复合材料(GCU)在1400℃氮气氛条件下进行碳化处理,然后再在不同温度的空气氛条件下,对其进一步氧化,成功制备出核壳结构的类石墨烯包覆铜氧化物复合材料(GCO).本文主要探讨了制备过程过不同氧化温度对材料结构和性能的影响.通过分析XRD和XPS结果发现,不同条件下制备的复合材料均为CuO和Cu2O的复合物.通过对比材料的SEM图像发现,所有的材料都为微米级球状颗粒,且在460℃条件下制备的材料表面的为完美的多孔隙结构.通过对比材料的电化学性能发现在460℃条件下氧化得到的GCO首次放电比容量为826.0mAh/g,并且,放电比容量由第2圈的336.6mAh/g逐渐递增到第200圈的497.2mAh/g,平均每个循环增加0.8mAh/g.材料在经过长期循环后,容量出现上升可能是循环过程中锂氧化物的可逆形成与分解所带来的,同时,石墨烯基碳壳的复合作用,也可以促进锂氧化物的可逆形成/分解和电解质的反应.(3)本章在前面实验的基础上进一步探究在材料制备过程中掺杂不同比例Co元素对材料结构和性能的影响.通过喷雾后掺杂Co(CH3COO)2,然后再经高温烧结后氧化,得到钴掺杂类石墨烯包覆铜氧化物微米粒子(OGCO).通过对材料的XRD,SEM和TEM结果综合分析发现,掺杂的Co元素在烧结氧化过程中完美与复合材料结合到一起.通过对比不同比例条件下制备的Co掺杂材料的电化学性能发现,Cu:Co=5:5条件下制备的材料,在50mA/g的电流密度下,循环100圈后,仍保有555.6mAh/g的可逆容量,相比其他条件有很大提升.这可能是合适的掺杂比例,不同元素氧化物之间形成的异质结构产生了多组份协同效应,石墨烯壳结构可以提高电极材料的导电性和抑制壳内金属材料的体积膨胀,使得材料的电化学性能有了很大提升.
- 作者：
- 扶小军
- 学位授予单位：
- 深圳大学
- 专业名称：
- 化学工程(专业学位)
- 授予学位：
- 硕士
- 学位年度：
- 2018年
- 导师姓名：
- 刘剑洪
- 中图分类号：
- TB333；TM912
- 关键词：
- 锂离子电池负极材料；喷雾干燥法；铜基氧化物；石墨烯基碳；钴掺杂
- lithium-ion battery negative electrode material; spray-drying method; copper-based oxide; graphene-based carbon; cobalt doping;