锂硫电池用高硫含量材料及高载硫涂层电极的研究
The Study of High-Sulfur-Content Materials and High-Sulfur-Loading Carbon-Coating Electrodes for Lithium Sulfur Batteries

锂硫电池是以单质硫作为正极活性物质,金属锂作为负极活性物质的一种锂电池.单质硫的理论比容量高达1672 mAh/g,锂的理论比容量高达3850 mAh/g,因而锂硫电池的理论比能量有2600 Wh/kg,是常规锂离子电池能量密度的6~13倍,并且硫在自然界中储量丰富,价格便宜,是一种对环境友好的元素,因此锂硫电池被认为是最具潜力的下一代高能量密度的二次电池之一.但由于单质硫及其放电产物硫化锂的电子绝缘性,导致活性物质利用率低;放电中间产物多硫化锂溶解于常用的醚类电解液导致的穿梭效应以及硫电极充放电过程中的体积变化,严重制约了硫电极的循环稳定性,进而降低了锂硫电池的电化学性能.在文献研究的基础上,本文围绕提高活性物质利用率和提高硫电极的循环稳定性为研究目的,采用商业化的炭黑和碳纳米管为导电基体,使用不同的方法与硫复合,制备了不同硫含量的硫/碳复合材料及不同载硫量的硫/碳电极,通过改进硫/碳复合材料的制备方法和优化电极制备工艺,制备出了具有优异性能的双高硫/碳电极.并在此基础上,建立了锂硫软包电池工程试制试验线,设计并制备了锂硫软包电池,通过研究硫电极的结构对锂硫软包电池的比容量、能量密度、循环性能等的影响,对制备工艺进行优化,获得高比能锂硫软包电池的制备工艺参数,为高比能锂硫软包电池的实际应用奠定了基础.具体工作内容及结果如下:以商用的Super-P(SP)导电碳与单质硫热复合制备了不同硫含量的硫/碳复合材料(S/SP-TC),研究发现,硫含量为90%时,0.1C倍率下,其首次放电比容量为1080.2mAh/g,活性物质利用率为64.6%,100周容量保持率为56.4%.采用溶液原位复合法制备了兼具高硫含量和粒度均匀的硫/碳(S/SP/CNT-in-situ)复合材料,研究发现,原位复合法制备的硫/碳复合材料具有更优的循环稳定性,多次循环后的充放电效率没有明显降低,硫含量90%时,0.1C倍率下,其首次放电比容量为1201.4 mAh/g,活性物质利用率为71.9%,循环100周,放电容量保持在692.6 mAh/g,容量保持率为57.6%,100周时的充放电效率为96%.探索了高硫含量硫/碳电极容量衰减机理,通过对两种高硫含量硫/碳复合材料的充放电曲线、循环性能曲线、充放电效率及循环前后形貌及阻抗的变化.结果表明,高硫含量电极多次循环后,硫正极表面逐步被不可逆沉积的的硫化锂覆盖,多硫化锂无法扩散进正极内部多孔体界面继续反应,加剧穿梭效应,致使穿梭引起的活性物质损失成为容量衰减的主因.除了电极中活性材料硫的含量,极片中硫的载量也是影响电池能量密度的重要参数.本文通过控制极片的厚度,制备了不同载硫面密度的S/SP/CNT-in-situ复合电极.研究了不同载硫面密度对S/SP/CNT-in-situ电极性能的影响,当电极载硫面密度达到7.0 mg/cm2时,电池的循环性能明显变差,而载硫面密度为6.0 mg/cm2电极的循环性能与载硫面密度为5.0mg/cm2电极的循环性能较为接近,在兼顾考虑电极的循环稳定性和载硫面密度,获得高比能量的锂硫电池前提下,本文选择了硫含量为90%,载硫量为6.0 mg/cm2的S/SP/CNT-in-situ的双高复合电极,结果表明,该电极首次放电比容量有1 161.5 mAh/g,循环100周后仍有623.3 mAh/g.为进一步减少多硫化物的溶解,抑制穿梭效应,提升双高电极的电化学性能,在硫含量90%、载硫量为6.0 mg/cm2的S/S P/CNT-in-situ电极表面涂布一层多孔碳涂层,结果表明,在0.1C倍率下,其首次放电比容量为1191.6 mAh/g,100周循环后,放电容量为759.1 mAh/g,300周循环后,放电容量仍有554.2 mAh/g.基于上述高硫含量复合材料和高载硫电极,本文设计并制备了锂硫软包电池,并对其电极厚度、电解液与活性物质硫的质量配比(E/S 比)、电极涂覆层在软包电池中的实际应用等进行了研究,结果表明,电极厚度120μμm、载硫量6 mg/cm2的软包电池比能量最高,与前期在扣式电池结果一致;电解液与硫(E/S)的比例为3.3时,软包电池的循环性能最佳;涂覆层在软包电池中的应用也有效的抑制了多硫化物的溶解迁移,改善了软包电池的循环稳定性.最终制备的锂硫软包电池比能量密度达到360 Wh/kg,循环 100周后仍有253.7 Wh/kg.