赤拟谷盗聚集信息素的全合成及其生物活性研究
Total Synthesis and Bio-activity of Aggregation Pheromones of Tribolium Castaneum Herbst
赤拟谷盗(Tribolium castaneum)是一种广泛危害仓储行业的害虫,这类昆虫体内产有特异性聚集类信息素,是由脂肪醛类4,8-二甲基癸醛的不同立体异构体组成的.脂肪烃类化合物的结构简单,种类繁多,研究表明,该类化合物对此类昆虫具有一定的引诱活性.为了开发新型的生物源农用杀虫剂,本文分别以(S)-2-甲基丁醇、γ-丁内酯以及利用天然皂苷元降解得到的手性小分子(R)-3-甲基-4-苄氧基丁醛等为原料,构建了赤拟谷盗聚集信息素的关键碳链骨架,并在该骨架的基础上合成得到了一系列赤拟谷盗聚集信息素的不同立体异构体,并将其对赤拟谷盗供试成虫进行生物活性测定.本文主要研究内容及结果如下:1.探索了赤拟谷盗聚集信息素的消旋体全合成路线,本文分别以廉价的3-溴丙酸、4-溴丁酸、5-溴戊酸等为原料,通过Wittig反应构建C-C骨架,分别经过11步、10步、9步反应完成了线性合成,并且都以20%以上的产率完成了赤拟谷盗聚集信息素的消旋体合成.三条路线均可得到目标产物4,8-二甲基癸醛,共制备中间体26个,未见报道的新结构5个;2.探究了赤拟谷盗聚集信息素的手性全合成路线,本文以廉价的γ-丁内酯为初始原料,通过开环反应制备中间体4-苄氧丁酸,利用Evans不对称烷基化构筑手性中心,又通过Julia烯烃化反应构建C-C骨架,经线性12步反应分别以总收率21%和20%合成了目标产物(4S,8S)-4,8-二甲基癸醛和(4R,8S)-4,8-二甲基癸醛,共制备中间体24个,其中未见报道的新结构10个;3.基于资源化学理念,本文利用上海有机所田伟生教授所在课题组通过甾体皂苷元降解得到的手性小分子片段(R)-3-甲基-4-苄氧基丁醛为原料,经线性9步反应以大于30%的总收率完成了赤拟谷盗聚集信息素(4R,8R)-4,8二甲基癸醛的全合成,共制备中间体12个,未见报道的新化合物4个;4.根据赤拟谷盗的天然聚集信息素成分,本文以廉价的2-甲基丁醛和4-溴丁酸为原料,通过利用Evans不对称烷基化反应模式构筑手性中心,利用Wittig反应构建C-C骨架,经线性11步反应以大于35%的总收率完成了天然赤拟谷盗聚集信息素的合成,其产物是(4R,8R)-4,8-二甲基癸醛/(4R,8S)-4,8-二甲基癸醛/(4S,8R)-4,8-二甲基癸醛/(4S,8S)-4,8-二甲基癸醛以4/4/1/1为比例的天然混合物,共制备中间体10个,其中有8种结构尚未见报道;5.本文合成的72个化合物,全部利用1H-NMR、13C-NMR进行了表征,对具有旋光性的产物进行了旋光值的测定,部分经Evans模板诱导的手性分子进行了HPLC检测,其d.r.值均大于90%;6.将以上合成产物采用"陷阱"双向选择法测试赤拟谷盗试虫的行为反应,结果证明具有手性结构的目标产物(4R,8S)-5-1、6-1对赤拟谷盗试虫有一定引诱活性,目标产物为4-1的混合物对赤拟谷盗试虫有较强引诱性.
- 作者：
- 石建敏
- 学位授予单位：
- 塔里木大学
- 专业名称：
- 植物学
- 授予学位：
- 硕士
- 学位年度：
- 2019年
- 导师姓名：
- 白红进；杜振亭
- 中图分类号：
- S379.5
- 关键词：
- 信息素；赤拟谷盗；全合成；生物活性
- Pheromone; Tribolium castaneum Herbst; Total synthesis; Bio-activity;