Ce添加A2B7型La-Mg-Ni储氢合金的组织结构演变及其电化学性能改善
Microstructural Evolution and Improvement of Electrochemical Properties for Ce-added A2B7-type La-Mg-Ni Hydrogen Storage Alloys
A2B7型La-Mg-Ni储氢合金具备易活化、放电容量高、动力学性能良好等优异的电化学性能,在混合电动车镍氢动力电池负极材料应用领域中具有非常好的发展前景.但是该合金的充放电循环寿命低,特别是低温电化学性能尚不能满足其实际应用.目前,通常采用元素替代,组织结构调整如退火处理、高能球磨、表面包覆、快淬等方法来改善储氢合金的充放电循环稳定性.大量的研究表明,元素替代和快淬是其中的有效方法.迄今为止,添加元素Ce尚没有做系统的研究.鉴于上述问题,本文主要研究了添加合金元素、微观组织细化来改善合金的电化学性能.在此基础上,研究了268K、258K和248K低温下的电化学性能,最后获得电化学性能优异的Ce添加A2B7型La-Mg-Ni储氢合金,为其在混合电动车上应用奠定科学实验和理论基础.本文采用中频感应熔炼法,在氩气保护环境制备了A2B7型La-Mg-Ni储氢合金,铸态合金锭1173 K保温8小时退火处理得到退火态合金,铸态合金锭采用单辊快淬(10m/s、20m/s、30m/s)法得到薄片状快淬样品;利用电感耦合等离子体发射光谱法分析样品成分及含量;利用X射线衍射法分析样品微观结构及相组成;采用场发射扫描电子显微镜分析样品的微观形貌;利用蓝电测量仪测试合金电极的活化次数(Na)、最大放电容量(Cmax)、第100次充放电循环寿命(S100)和容量(C100)、高倍率(HRD)等电化学性能;利用电化学工作站测量仪测试合金电极的腐蚀电流密度(Icorr),并计算出交换电流密度(Io)和氢扩散系数(D0).本文首先在298K下研究了Co替代Ni对退火态La0.75Mg0.25Ni3.5合金结构及性能的影响.当Co含量为0.5 at.%时,La0.75Mg0.25Ni3Co0.5合金的Cmax为380.2mAh/g,S100接近62.39%,且能量密度也达最佳值.在此实验基础上又研究了298K下Ce替代La对退火态La0.75-xCexMg0.25Ni3Co0.5(x=0,0.05,0.1,0.15,0.20 at.%)合金结构及电化学性能的影响,La0.75-xCexMg0.25Ni3Co0.5合金主要含有(La,Mg)Ni3、(La,Mg)2Ni7和LaNi5相,当Ce含量增加时,(La,Mg)Ni3、(La,Mg)2Ni7相丰度减少,LaNi5相丰度增加,同时晶格参数和晶胞体积也随之减小,该合金2次循环即可完成活化且S100随着Ce含量增加从62.39%增加到84.94%,Ce含量为0.1at.%时,C100达最大值259mAh/g,且i=300,600,900,1200,1500,3000mA/g对应的HRD性能最优(分别为98.33%,94.90%,88.45%,82.87%,70.71%,58.95%),因此Ce含量为0.1 at.%时合金的综合电化学性能最优.本文重点研究了298K下快淬态La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金微观组织结构对其电化学性能的影响.分析可知快淬态合金主要含有(La,Mg)Ni3、(La,Mg)2Ni7和LaNi5相,快淬速度由0m/s(铸态定义为快淬速度0m/s)提高至30m/s时,LaNi5相的含量升高,而(La,Mg)Ni3和(La,Mg)2Ni7相的含量降低;电化学性能测试结果表明,合金的S100随着快淬速度的增加而提高,当快淬速度为10m/s时,合金第100次循环的放电容量达最大值268.3 mAh/g,同时HRD也达到最优值.本文进一步研究探索了La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金在268K、258K、248K下的低温电化学性能.结果显示,合金在快淬速度为30m/s时的S100达最大值87.88%(268K)、90.14%(258K)、92.04%(248K);合金在快淬速度为10m/s时的C100达最大值265.1mAh/g(268K)、253.4mAh/g(258K)、245.9mAh/g(248K),且活化性能和HRD性能最佳.因此,以10m/s快淬速度制备的La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5合金具备最佳的综合电化学性能.
- 作者：
- 吕玮
- 学位授予单位：
- 钢铁研究总院
- 专业名称：
- 材料物理与化学
- 授予学位：
- 博士
- 学位年度：
- 2018年
- 导师姓名：
- 武英
- 中图分类号：
- TG139.7
- 关键词：
- A2B7型La-Mg-Ni储氢合金；Ce添加；快淬；循环寿命；放电容量；倍率性能
- La-Mg-Ni based A2B7-type hydrogen storage alloys; Ce-addition; Rapid Solidification; Cyclic stability; Discharge capacity; High rate discharge ability;