碳纳米管担载镍对硼氢化镁储氢性能的催化机理研究
Catalytic Mechanism of Carbon Nanotubes Supported Nickel on Hydrogen Storage Properties of Magnesium Borohydride
高容量储氢材料始终是储氢材料领域的研究热点.轻金属配位氢化物,如LiBH4、NaBH4、LiAlH4和Mg(BH4)2等因具有较高的理论储氢容量而受到研究人员的广泛关注,但是这些材料通常存在热力学性能过于稳定、放氢动力学差、可逆容量低等问题,制约了其在储氢领域的实际应用.基于碳纳米管(CNTs)、石墨烯(Gr)、石墨(C)等具有功能化碳材料对储氢材料的储氢性能有明显的改善作用,本文在综述了国内外Mg(BH4)2研究进展的基础上,选取CNTs、Gr和C作为添加剂并结合纳米限域与催化掺杂等协同改性的手段,改善Mg(BH4)2储氢材料的综合性能,并探究了吸放氢过程中储氢材料微观结构改变以及催化改性的作用机理.首先,本文将具有不同微观结构的CNTs、Gr和C应用于Mg(BH4)2储氢材料的改性研究.结果表明,掺杂CNTs的Mg(BH4)2-CNTs材料的放氢性能得到明显改善.其中,Mg(BH4)2-5 wt%CNTs样品在104℃开始有氢气放出,放氢速率较原始样品也明显提高.分析表明,球磨工艺对样品的综合性能也会有一定影响,当球磨时间为10 h时样品变现出最佳的综合性能,为后续Mg(BH4)2材料储氢材料的研究奠定基础.其次,在之前研究的基础上,本文深入研究了不同添加量CNTs对Mg(BH4)2储氢材料的改性作用.结果表明,通过简单的机械球磨10 h成功制备了不同CNTs掺杂量的Mg(BH4)2-xCNTs(x=5,10,25,50 wt%)储氢材料.通过CNTs的助磨作用细化Mg(BH4)2颗粒至纳米量级,从而增加基体的比表面积和表面缺陷,降低了Mg(BH4)2的热力学稳定性,掺杂后样品的初始放氢温度均低于150°C;同时,CNTs为氢气的释放提供更多的放氢通道,提高了Mg(BH4)2的放氢动力学性能;并且,CNTs加入一定程度的改变了Mg(BH4)2的可逆性能.其中,Mg(BH4)2-5 wt%CNTs样品的初始放氢温度较原始样品(275°C)降低了170°C,在104°C左右开始有氢气释放,并且在300°C条件下恒温放氢,2000秒内可以释放6.0 wt%氢气,质谱(MS)分析证明所释放气体全部为氢气并无其他杂质气体;进一步研究可逆性发现,放氢后样品在300°C,10 MPa氢压下,1000秒内可以再吸氢1.1 wt%左右,6000秒左右吸氢结束,总共吸氢2.3 wt%.最后,我们采用原位还原的方式成功制备了不同载量的CNTs-xNi(x=20,40,60,80wt%)催化剂,并通过简单球磨的方式以5 wt%掺杂入基体Mg(BH4)2中.微观表征结果表明,在掺杂入催化剂后,基体Mg(BH4)2颗粒均匀细化,增加了晶界比例以及比表面积;碳载Ni催化剂嵌插在基体表面,增加了很多缺陷表面,缩短了基体与催化剂的距离,为放氢过程提供了更多的形核位置,有效提高形核效率,嵌插的碳纳米管又可以为氢气的释放提供快速通道,使氢气更容易从Mg(BH4)2中脱出,从而改善材料的储氢性能.其中,95Mg(BH4)2@5(CNTs-60 wt%Ni)样品在93°C时开始有氢气释放,截止到300°C可以释放出5.2 wt%H2,并具有较高的放氢平台压力,通过热力学计算可知,对应于Mg(BH4)2平台的氢化物分解焓值从-49.1 kJ/mol H2降低至-10.6 kJ/mol H2;表观活化能降低至119.6 kJ/mol,较原始样品(451.58 kJ/mol)降低了大约332.0 kJ/mol.所以,CNTs-60 wt%Ni的掺杂极大程度的提高了其放氢动力学性能.
- 作者：
- 蒋赞
- 学位授予单位：
- 钢铁研究总院
- 专业名称：
- 材料科学与工程
- 授予学位：
- 硕士
- 学位年度：
- 2018年
- 导师姓名：
- 韩欢庆；武英
- 中图分类号：
- TB34；O643.3
- 关键词：
- 储氢材料；配位金属氢化物；硼氢化镁；碳纳米管；催化改性
- hydrogen storage materials; complex hydride; magnesium borohydride; carbon nanotubes; catalytic modification;