金属铜和钴配合物的合成及其电催化产氢、产氧性质研究
作为非可再生资源-化石能源,化石燃料超前消耗和全球环境日趋恶化成为人类社会可持续发展面临的严峻挑战.使电解水产氢是解决当前危机的有效途径.对于水分解来说,可将其分为两个半反应即氧化水及还原水.前者因需四电子四质子及外加电压来形成O-O键而成为水分解的瓶颈.故而,探索高催化性能的催化剂去降低H2O分解的过电位,从而有效的实现电催化分解水成为科学家的研究关注点.寻找高性能的催化剂是解决此技术难题的关键.本论文以廉价金属为立足点,通过引入铜,钴为中心,以商业化或简单易于合成的配体形成基于铜(Ⅱ)和钴(Ⅲ)的单核水还原或水氧化催化剂,应用于电催化分解水中,取得较好的效果,具体研究情况如下:1.在去离子水中自组装合成新型铜(Ⅱ)配合物:[Cu(BHEED)(H2O)2]SO4](BHEED=N,N'-双(2-羟乙基)乙二胺),使用质谱,X-射线粉末衍射分析测定了Cu-BHEED及该晶体结构.第一次将所得配合物置于0.1 mol/L,pH值为7.0的PBS溶液中用于电催化产氢,产氢超电势比目前相关报道所得最低值还低,为387 m V(-1.1V vs.NHE),此时,催化电流值达6 m A/cm2.通过对其进行电催化性能测试发现,在工作电极即ITO玻璃电极上原位构成呈褐色膜.经电化学工作站(CHI-660E)测试,SEM、EDX、XRD、XPS等仪器对该膜性能进行综合表征,得出该膜为氧化亚铜.同等条件下,其催化电流值达3.5 m A/cm2,所得过电势147 m V,是一类高效电催化还原水催化剂.2.同样采用[Cu(BHEED)(H2O)2]SO4](BHEED=N,N'-双(2-羟乙基)乙二胺),在pH=12.4的醋酸钠缓冲溶液中,施加1.35V(vs.NHE)的电压电解过程中,该铜配合物既作为催化剂又作为前驱体,于工作电极表面形成了一层黑色膜.经电化学工作站(CHI-660E)测试,SEM、EDX、XRD、XPS等仪器对该膜性能进行综合表征,得出该膜为氧化铜.同条件下所得催化电流为4.3 m A/cm2,法拉第效率接近100%,也是一类高效电催化氧化水催化剂.3.以钴卟啉化合物为平面配体,以磷酸酯为轴向配体,通过Co-P键的有效连接成功制备了钴(Ⅲ)卟啉配合物,并得到其单晶解析.将该配合物(39.6μmol/cm2)的四氢呋喃溶液涂敷于ITO导电玻璃上作为工作电极,置于pH=9.24的磷酸缓冲液中,该物质呈现出较高的催化性能以及较好的稳定性.经质谱,紫外光谱,扫描电子显微镜和X-射线能谱分析等对电解前后工作电极进行表征,证明该配合物是一分子催化剂,所得催化电流为2 m A/cm2,法拉第效率为95.6%.首次设计将非水溶性配合物用于水溶性电解液中,为以后非水溶性配合物分解水提供可靠性方法.
- 作者：
- 张延婷
- 学位授予单位：
- 云南师范大学
- 专业名称：
- 无机化学
- 授予学位：
- 硕士
- 学位年度：
- 2016年
- 导师姓名：
- 傅文甫
- 中图分类号：
- O641.4；TQ116.21
- 关键词：
- 铜和钴；电催化；单核配合物；产氢；产氧
- copper and cobalt; electrocatalytic; mononuclear complexes; hydrogen generation; oxygen generation;