改性金属氧化物及复合纳米材料的合成和储锂研究
Synthesis and Lithium Storage Properties of Modified Metal Oxides and Composites

在传统化石燃料储量迅速降低、环境问题日益严峻的当下,太阳能、氢能、潮汐能等众多绿色能源应运而生,其中,锂离子电池因具有优异的安全稳定性而从众多新型绿色能源中脱颖而出,不仅成为手机、笔记本电脑等小型电子设备的主要电源,而且逐渐应用于电动汽车、航空等大型设备领域,这也就要求锂离子电池具有更高的能量密度、更长的使用寿命以及更短的充电时间等特征.目前,商业化的负极材料石墨,其每6个碳原子最多只能结合1个锂原子,故其理论容量只有372 m A h g-1,这远不能满足电动汽车等大型电动设备对动力的要求,因此,为了扩大锂离子电池的使用范围,我们必须寻找新型的具有高比容量、高倍率、长寿命的锂离子电池负极材料来取代石墨.最近的研究表明,金属氧化物是一类具有高储锂容量的锂离子电池负极材料,它们具有与石墨不同的储锂机理.然而,金属氧化物作为负极材料常表现出较差的循环稳定性、较低的电导率,这些问题都严重制约了其商业化进程.在本论文中,我们结合多种改性方法,通过简单的、可大规模生产的制备方案对金属氧化物进行改性研究,从而得到高比容量、高倍率、长寿命的改性金属氧化物及复合物电极材料,主要内容及创新点如下:(1)我们首先从结构设计的角度出发,利用乳液辅助的静电纺丝技术制备了SnO2多孔纳米纤维和多孔纳米管.由表征结果可知多孔结构分布均匀且孔径范围为2-30 nm.与由传统静电纺丝技术制备的纳米纤维和纳米管相比,其表现出更优的电化学储锂性能,具体表现为:当测试电流密度为100 m A g-1时,经过50次循环后,SnO2多孔纳米纤维和多孔纳米管的可逆容量分别为583和645 m A h g-1,当电流密度升至5 A g-1时,两者仍能分别保持可逆容量为370和432 m A h g-1,而SnO2纳米纤维和纳米管的循环容量仅为249 m A h g-1和496 m A h g-1(100 m A g-1,50次循环)以及186 m A h g-1和252 m A h g-1(5 A g-1).通过循环伏安测试证明,多孔结构能有效促进Sn转化为SnO2的可逆反应发生,从而提高了SnO2的可逆容量.(2)无粘结剂的碳纤维网有利于电子传递、离子扩散,有利于得到高性能锂离子电池负极.在前期静电纺丝的基础上,我们仍然利用简单的、可大规模生产的静电纺丝技术,从修饰导电材料以及制备无粘结剂电极的角度出发,制备了Cr2O3纳米点均匀内嵌于碳纳米纤维中的三维Cr2O3/C纳米纤维网无粘结剂电极材料.Cr2O3/C纳米纤维网的电化学测试结果表明其具有优异的储锂性能,具体表现为:无粘结剂的Cr2O3/C纳米纤维电极在电流密度为100 m A g-1时的首次放电容量为1025 m A h g-1,相应的库伦效率为76.68%,经过100次恒流充放电循环测试后,比容量仍保持为527 m A h g-1,其循环稳定性远优于Cr2O3纳米颗粒(由Cr2O3/C纳米纤维在空气中煅烧处理得到,其在电流密度为100 m A g-1时,经过12次循环,容量仅为330 m A h g-1),证明碳纤维网的存在对提高电极材料的循环稳定性起到了至关重要的作用,其能加快电子的传递速度,且能有效缓解Cr2O3纳米点在充放电过程中巨大的体积变化,从而保证电极材料结构的完整性.(3)前期的研究结果表明多孔结构能有效提高SnO2的储锂容量,可其在循环过程中仍存在一定的容量衰减.据此,我们从金属原子掺杂及修饰导电材料的角度出发以期望得到高容量、长寿命的电极材料.本章利用简单的水热法制备了三明治状还原氧化石墨烯(r GO)和碳层双重保护的单分散Cr掺杂SnO2量子点锂离子电池负极材料.由表征结果可知,Cr元素以Cr3+的形式均匀分布于SnO2晶格中,且含量为3.8 wt%.该电极表现出高可逆、长寿命等优异的储锂性能,在电流密度为100 m A g-1的测试条件下,经过200次循环,其可逆容量保持为672 m A h g-1,整个测试过程容量几乎无衰减,且当电流密度升至5 A g-1时,其仍能保持较高的可逆容量为296 m A h g-1,而作为对比的Cr-SnO2/G和Cr-SnO2则出现了不同程度的衰减,证明r GO和碳层双重保护作用能有效提高电极的循环稳定性.改性的Cr-SnO2电极材料容量也远高于商业SnO2,表明Cr原子掺杂能有效提高电极材料的可逆容量.(4)我们从双组分金属氧化物的协同储锂作用及修饰导电材料的角度出发,利用操作简便、可批量生产的湿化学法在室温条件下制备了高产率的CoMoO4纳米棒均匀修饰在r GO纳米片上的CoMoO4/r GO复合物.形貌表征表明CoMoO4纳米棒的直径为40-60 nm,长度为1.5-2μm.电化学测试结果表明CoMoO4/r GO复合物比CoMoO4纳米棒以及其他合成条件下的更大直径的纯净物和复合物具有更高的比容量、更好的循环稳定性和更优异的倍率性能.在电流密度为100 m A g-1时,CoMoO4/r GO复合物经过100次循环后,比容量仍保持为628 m A h g-1,当电流密度升至5 A g-1时,储锂比容量仍能保持为372 m A h g-1,测试对比结果证明,CoMoO4纳米棒的直径越小越能储存更多的锂离子,且r GO的存在能有效提高材料的循环稳定性.