直接甲醇燃料电池电催化剂的制备及电化学性能研究
Synthesis And Electrochemical Performance Investigation of Electrocatalysts for Direct Methanol Fuel Cells

直接醇类燃料电池(DMFC)因其能量转化效率高、污染低、燃料来源广等优点,已成为新能源研究的热点.然而目前制约DMFC商业化发展的主要瓶颈主要包括:(1)催化剂主要使用贵金属铂(Pt)基材料导致制造成本价格昂贵;(2)醇类分子在催化剂阳极的低反应活性及醇分子从阳极渗透到阴极影响阴极催化剂性能等.因此,寻找低成本、高活性和高稳定性的电催化剂成为DMFC的研究重点.本文探索研究制备了氮掺杂卷曲石墨烯(NG)、氮掺杂卷曲石墨烯负载Pt纳米粒子复合物(Pt NPs/N-GNSs)、氮掺杂介孔碳(NMPCs)负载Pt Ru纳米粒子复合物(Pt Ru/NMPCs)、氮掺杂中空碳球(N-HCS)、氮掺杂中空碳球负载Pt纳米粒子复合物、水热碳化壳聚糖修饰碳纳米管(CNTs)负载Pt纳米粒子复合物(Pt/C-Chitosan@CNTs),并将所制备材料应用作DMFC阳极/阴极催化剂研究,主要包括以下几个方面内容:(1)以聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)为氮源、GO作为还原石墨烯(RGO)前驱体,通过超声空化辅助氢内爆法(不同超声强度)制备系列氮掺杂卷曲石墨烯(NG)催化剂.采用透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射分析(XRD)、拉曼光谱(Raman)等方法对系列NG进行测试表征,结果显示系列NG不仅具有不同的卷曲折叠结构,同时拥有不同的氮掺杂型体和还原度特性;电化学测试结果显示具有高还原度、折叠卷曲结构、吡啶和石墨型氮掺杂为主的NG-700拥有很好的ORR催化活性(近似的四电子ORR催化过程),高抗甲醇渗透性能,其ORR催化长期稳定性较商业Pt/C(E-TEK)更好.(2)以聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)为氮源、氧化石墨烯(GO)作为还原石墨烯(RGO)前驱体,通过超声空化辅助氢内爆法制备氮掺杂卷曲石墨烯负载Pt纳米粒子复合物(Pt NPs/N-GNSs)催化剂.采用透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FTIR)等仪器对Pt NPs/N-GNSs进行表征测试,结果显示:Pt NPs/N-GNSs不仅具有卷曲的结构,而且N-GNSs载体拥有氮掺杂、高还原度的特性;电化学测试结果显示,Pt NPs/N-GNS催化剂拥有比Pt NPs/PDDA-RGO更好的电催化甲醇氧化活性和长期循环稳定性.(3)以过硫酸铵为氧化剂引发吡咯单体(Py,作为碳源、氮源)在纳米Si O2球表面聚合形成聚吡咯Ppy/二氧化硅(Si O2)复合物,再通过水热、碳化及刻蚀处理得到均一的氮掺杂中空碳球(N-HCS)催化剂.采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)和ASAP-2020比表面分析仪等对N-HCS进行表征测试,结果显示N-HCS的比表面积为759 m2·g-1,碳球直径约为370 nm,壁厚约为15 nm,主要为吡啶和石墨型掺杂氮;采用CV及LSV等方法检测N-HCS在碱性条件下的ORR催化活性,结果显示其不仅拥有近似四电子ORR催化途径,而且具有高ORR催化活性和抗甲醇渗透能力.(4)以氮掺杂中空碳球(N-HCS)为载体,利用微波辅助乙二醇还原法制备氮掺杂中空碳球负载Pt纳米粒子复合物(Pt/N-HCS)催化剂.采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、能量散射光谱(EDS)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和X射线光电子能谱(XPS)等仪器对Pt/N-HCS进行测试表征,结果显示粒径~2.64 nm的Pt纳米粒子均匀地分散在N-HCS载体表面.其中Pt在Pt/N-HCS中的质量分数分别为18.76%;电化学测试结果显示,Pt/N-HCS催化剂拥有比商业Pt/C(E-TEK)更高的电催化甲醇氧化活性和长期稳定性.(5)通过直接碳化沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-8)制备氮掺杂多面体介孔碳材料(NMPCs).采用X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、氮气吸脱附、X射线光电子能谱分析(XPS)等仪器对NMPCs进行测试表征,结果显示:NMPCs不仅具有均一的多面体形外貌、高比表面积(1960m2·g-1)、大孔容(1.16 cm3·g-1)、窄孔径分布(~3.6 nm)的结构,同时具有氮掺杂属性(氮含量为3.75%).将NMPCs作为载体材料,通过微波辅助还原法制备Pt Ru/NMPCs复合物催化剂,结果显示:平均粒径为1.9±0.3 nm的Pt Ru纳米颗粒均匀分散在NMPCs表面;电化学测试结果显示,Pt Ru/NMPCs不仅拥有比商业Pt Ru/C(E-TEK)更高的电催化甲醇氧化活性和长期循环稳定性,而且其对甲醇的电催化氧化主要受扩散控制影响.(6)通过水热还原法制备碳化壳聚糖修饰碳纳米管负载铂纳米粒子复合物(Pt/C-Chitosan@CNTs)催化剂.采用透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射分析(XRD)、拉曼光谱(Raman)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等仪器对Pt/C-Chitosan@CNTs进行检测分析,结果显示水热还原法不仅使CNTs表面修饰的Chitosan碳化,而且将Chitosan@CNTs表面均匀吸附螯合的Pt Cl62-原位还原为Pt NPs(平均粒径约为1.39±0.2 nm).其中Pt在Pt/C-Chitosan@CNTs复合物中的质量分数为19.46%.电化学测试结果显示,Pt/C-Chitosan@CNTs催化剂拥有高的电催化甲醇氧化活性和长期稳定性.