金属氮氢化物复合材料储氢循环性能研究
Study on the Hydrogen Storage Cycle Performance of Metal-N-H Composites
Li-Mg-N-H复合储氢材料具有较大的储氢容量和良好的可逆性,成为最有希望的实用储氢材料之一,但缓慢的吸放氢动力学限制了其广泛应用.添加LiBH4后,材料动力学性能得到一定改善,但放氢温度仍然较高,且循环性能较差.催化和复合可有效提高LiMgBNH (1.1 MgH2-2LiNH2-0.1 LiBH4)储氢材料的动力学和热力学性能.本文首先研究了三种不同AB5型合金(LaNi3.8Al0.75Mn0.45、LaNi4Co、LaNi4.5Mn0.5)对LiMgBNH储氢材料吸放氢动力学性能的影响.三种合金均可有效改善LiMgBNH材料的放氢动力学,降低放氢温度和放氢反应激活能,其中对动力学性能改善最显著的是LaNi4.5Mn0.5合金.AB5型合金并未与LiMgBN H生成新相,合金产生催化作用的原因可能是合金的添加使LiMgBNH中N-H键的键能减小,有利于材料放氢,弥散分布的合金颗粒使合金的催化作用得以充分发挥.通过比较不同制备工艺对复合材料放氢动力学及循环性能的影响,发现高球料比制备的10wt.% LaNi45Mn0.5样品虽然具有较好的动力学性能,但因合金及基体材料颗粒较细,在吸放氢循环过程中容易聚集长大,150℃下循环性能较差,其平均放氢衰减量约为LiMgBNH样品的2倍.而低球料比制备的10 wt.% LaNi4.5Mn0.5样品合金颗粒尺寸增大,循环性能较LiMgBNH样品有明显改善.循环过程中颗粒的聚集长大增大了扩散传质的距离,引起动力学衰减,从而造成容量衰减.降低球料比后,样品中颗粒较大的LaN45Mn0.5合金具有一定的分散强化催化作用,即合金在循环过程中发生开裂粉化,一方面改善了颗粒的聚集情况,另一方面增大了合金的分散程度,使合金的催化性能发挥更充分,这可部分抵消因颗粒长大造成的动力学衰减,从而提高材料循环稳定性.本文研究了温度对复合材料吸放氢性能的影响,发现温度降低时,由于原子扩散减缓,复合材料动力学性能衰减明显.降低循环温度至140℃,低球料比制备的10wt.%LaNi4.5Mn0.5样品循环性能没有因颗粒长大减缓而改善.吸放氢不充分仍是其循环放氢衰减的一个重要原因.LaNi4.5Mn0.5合金可有效改善复合材料的颗粒聚集情况,但较小的添加量使其改善作用有限.将复合材料中LaNi4.5Mn0.5含量提高至30wt.%,材料的动力学性能提高,颗粒聚集情况明显改善.但材料颗粒长大明显,其150℃下循环性能与LiMgBNH样品及10wt.% LaNi4.5Mn0.5样品相比变差.原因是球磨过程中合金对基体材料有研磨作用,使基体材料颗粒变细,循环过程中更易长大.为进一步研究增大添加量后合金对复合材料循环性能的影响,将循环温度提高至180℃.LiMgBNH样品循环性能变差,而30wt.% LaNi4.5Mn0.5样品循环性能相对于未添加样有了明显的改善.由于循环温度升高,循环过程中颗粒快速长大,合金的分散强化催化作用变得明显,因此添加合金的复合材料循环性能明显改善.为降低合金对基体材料颗粒的研磨作用,采用三维摆动混合方法制备了30 wt.% LaNi4.5Mn0.5样品,由于合金分散度下降,其动力学性能较球磨样下降.因基体材料颗粒大小对复合材料循环性能的影响较大,150℃下该混合样品循环性能相对于球磨的30wt.%LaNi4.5Mn0.5样品有了明显提升.合金的添加也使混合样品的循环性能优于LiMgBNH样品.
- 作者：
- 赵汪
- 学位授予单位：
- 北京有色金属研究总院
- 专业名称：
- 材料科学与工程
- 授予学位：
- 硕士
- 学位年度：
- 2015年
- 导师姓名：
- 蒋利军
- 中图分类号：
- TB34
- 关键词：
- 储氢材料；LiMgBNH；AB5型合金；催化复合；循环性能
- Hydrogen storage materials; LiMgBNH; AB5-based alloy; Catalysis and composite; Cycle performance;