Sn基钎料/Cu界面柯肯达尔空洞机理研究
Research on the Formation Mechanism of Kirkendall Voids at the Sn-based Solders/Cu Interface

随着电子产品的微型化和多功能化,电子封装的密度不断增加,封装芯片和焊点(钎焊接头)的尺寸越来越小,使得反应界面占整个接头的比例越来越大.因此,界面微观组织对接头可靠性的影响也越来越大.在固态热老化处理的过程中,接头的反应界面处常会出现密度较高的柯肯达尔空洞(Kirkendall Void),其对接头可靠性的影响不容忽视,这已引起国内外研究者的广泛关注.本文采用场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射仪(XRD)等分析手段表征了接头反应界面的微观组织形貌、成分和物相结构;通过引入初始反应界面参照法研究了Cu和Sn元素在金属间化合物(Intermetallic compound,简称IMC)层中的扩散性质;利用磁控溅射和电镀技术制备了多种Cu基板以对比研究Sn/Cu界面处柯肯达尔空洞的形成机制;运用第一性原理方法计算了IMC晶体中空位的扩散性质,并采用有限元方法分析了反应界面处残余应力的分布,以共同研究柯肯达尔空洞与Cu3Sn层的关联性;还向Sn/Cu体系中添加微量合金元素以研究其对柯肯达尔空洞的抑制机理.采用接头角部区域的初始反应界面(未反应Cu基板的上表面)作为参照面,观察分析了不同相界面的迁移规律.结果表明,随着热老化时间的延长,接头中钎料(Solder)/Cu6Sn5和Cu3Sn/Cu界面分别向钎料基体和Cu基板两个方向迁移,而Cu6Sn5/Cu3Sn界面的迁移方向与热老化温度相关.在150℃时,Cu6Sn5/Cu3Sn界面向钎料基体方向迁移;165℃时,该界面向Cu基板方向迁移;升至180℃时,该界面的相对位置基本保持恒定(除Sn0.7Cu/Cu接头,其界面向Cu基板方向迁移).根据每个相界面的相对位置,可以建立模型来计算研究Cu和Sn在IMC层中的扩散通量及其随热老化时间的演变趋势.计算结果表明,Cu和Sn处于不平衡扩散状态,Cu为主导扩散元素,这是柯肯达尔空洞形成的基础;Cu和Sn在两种IMC层(Cu6Sn5和Cu3Sn)中的扩散通量均随热老化时间的延长而减小.在热老化处理的初始阶段,Cu的扩散通量大于Sn;随着热老化时间的延长,两者的扩散通量逐渐接近.构建了Sn/Cu体系,通过采用不同的Cu基板来对比分析影响Sn/Cu接头中柯肯达尔空洞形成的各种因素.柯肯达尔空洞没有在使用高纯基板的界面出现,而在使用真空溅射基板和电镀基板的反应界面处形成,故柯肯达尔空洞的形成与基板存在直接联系.真空溅射基板和电镀基板的晶粒尺寸很小,晶界内存储着大量能量,其中部分能量会在界面反应过程中释放并被引入界面,从而促进柯肯达尔空洞的形成.此外,电镀基板中还含有杂质,其可以降低柯肯达尔空洞的形成能.热老化过程中,界面柯肯达尔空洞的形成过程主要包括孕育期、形核期、生长期和愈合期四个阶段;柯肯达尔空洞全部在Cu3Sn/Cu界面和Cu3Sn层内形成,而没有在Cu6Sn5层出现.在Sn/Cu扩散偶中,Sn镀层内也存在多种杂质元素,但柯肯达尔空洞倾向于在Cu6Sn5/Cu3Sn和Cu3Sn/Cu界面形成,而没有在靠近Sn镀层的Cu6Sn5层和Sn(电镀)/Cu6Sn5界面出现.因此,柯肯达尔空洞与Cu3Sn层存在很强的关联性.分别从微观和宏观角度研究了柯肯达尔空洞与Cu3Sn层的关联性.采用第一性原理方法研究了Cu3Sn和Cu6Sn5晶体的空位扩散性质,结果表明,两种晶体中Cu空位的形成能比较接近,它们均小于相应晶体内Sn空位的形成能;两种晶体内Sn原子的扩散能垒均高于Cu原子,Cu6Sn5晶体中Cu原子的扩散能垒高于Cu3Sn晶体,这些扩散性质有利于柯肯达尔空洞在Cu3Sn晶体内形核.在接头的反应界面处,形成IMC相会导致显著的局部体积收缩,从而引入残余应力.采用有限元方法计算了界面处相变残余应力的分布,结果表明,界面Cu3Sn层处于较大的拉应力状态;Cu3Sn/Cu界面处的应力梯度最大,Cu6Sn5/Cu3Sn界面次之,Sn/Cu6Sn5界面最小;而界面柯肯达尔空洞分布在最大应力梯度所在区域.界面应力梯度加剧了界面组分元素的不平衡扩散,促进了柯肯达尔空洞的形核生长.相变残余应力通过Cu3Sn层与柯肯达尔空洞联系起来.向Sn/Cu(电镀)体系添加微量的Cu或Zn或Ni元素均可以抑制柯肯达尔空洞的形成,但其抑制机理各异.添加Cu不会改变界面IMC层的物相和微观组织,但其会降低界面区域Cu的浓度梯度,从而阻缓Cu的扩散,减少Cu和Sn不平衡扩散的程度.添加Zn会改变界面IMC层的物相和微观组织,Zn含量较低(0.2和0.5wt.%)时,界面处形成Cu6(Sn,Zn)5层;含量增至0.8wt.%时,Zn在界面处出现了明显的富集,形成了(Cu,Zn)6Sn5、Cu6(Sn,Zn)5和Cu-Zn固溶合金三个层.(Cu,Zn)6Sn5和Cu6(Sn,Zn)5层的晶粒组织对界面扩散的影响不大,但富Zn的Cu-Zn固溶合金层有效地阻缓了Cu的扩散.Zn在很大程度上参与了界面扩散,其扩散方向与Sn一致,有效抑制了Cu的扩散,缓解了Cu和Sn不平衡扩散的程度.添加Ni也会改变界面IMC层的物相和微观组织,界面处形成了(Cu,Ni)6Sn5层,其由多层小尺寸晶粒组成.这种组织有利于界面Cu和Sn的互扩散,加速了(Cu,Ni)6Sn5层的生长,还缓解了Cu和Sn的不平衡扩散.三种合金元素均可以抑制Cu3Sn层的形成,从而减少界面处杂质和相变残余应力的引入,抑制柯肯达尔空洞的形成.