煤柱对CO2和CH4吸附及相应膨胀行为研究

温室效应导致全球变暖是人类面临的重大环境问题,己引起世界各国的广泛关注.二氧化碳(CO2)是最主要的温室气体,对CO2减排控制是减缓全球变暖的重要措施之一.将CO2注入不可开采煤层,同时增加煤层气产量(CO2-ECBM)被认为是有效的CO2减排方案之一.近年来,世界各地的现场试验结果表明,CO2-ECBM在技术上是可行的,但是不同煤层的实施效果差别较大.煤基质对气体的吸附能力和气体吸附引起的煤基质膨胀行为是决定CO2驱替煤层CH4效果的关键.前人的相关研究主要考察煤储层条件及煤结构对吸附和膨胀行为的影响.由于同时测量的困难,关联吸附量和膨胀量的研究鲜有报道.
而这种关系对于CO2-ECBM结果预测以及膨胀机理判明都有着重要的意义.
基于荷兰壳牌公司和欧盟第六框架计划MOVECBM项目的要求,结合对CO2-ECBM结果预测及认识煤基质膨胀机理的需求,本论文将位移传感器与体积法吸附测量仪相结合,开发了一种吸附量和膨胀量同时测量的方法,同时考察了煤柱样品在不同煤储层温度、压力以及含水量条件下的吸附、膨胀行为,建立了膨胀量与绝对吸附量的对应关系,建立了膨胀量与温度或吸附量之间的数学关系式,提出了煤储层条件下气体的吸附机理,这也是本论文的主要贡献和创新点所在.
论文的主要研究结果如下:
1、针对现有实验方法只能对吸附数据和膨胀数据分别测量,难以直接关联的问题以及现有膨胀测量装置对煤储层极端条件(超临界CO2、水)的适应性方面的不足,开发了一种可同时测量柱状煤样对气体吸附和对应膨胀特性的方法,该方法具有较好的重复性和精确度,可用于极端煤储层条件下煤柱对CO2和CH4的吸附和对应膨胀行为的研究.
2、通过对阳泉和沁水煤柱在温度25℃-65℃,压力0-18MPa范围内的CO2和CH4吸附对应膨胀数据进行关联发现:
A、同一气体,不同温度下,两种煤的膨胀量与吸附量的关联曲线无明显差异,说明煤在气体压力下的膨胀主要取决于气体种类和吸附量.
B、相同吸附量条件下,煤样的膨胀量与温度、煤种无关;膨胀量对吸附量的微分曲线有一极大值,当吸附量较小时(<1~2mmol/g-coal),膨胀量相对于吸附量的变化率随吸附量的增加而增大,当吸附量较大时(>1~2mmol/g-coal),膨胀量相对于吸附量的变化率随吸附量的增加而降低,直至零.表明气体吸附的不同阶段,每一气体分子吸附所引起的煤的膨胀是有差异的,可能与气体的吸附机理发生变化有关.
C、将吸附模型与表面化学理论相结合,提出了一个可描述膨胀量与气体压力相互关系的数学模型:ε=ApRTnmax/Eln((1-P/P0)(1+(C-1)P/P0))该模型能够很好地拟合膨胀量与压力的关系,有助于认识煤基质在气体压力作用下的膨胀机理.
3、通过对吸附等温线和膨胀等温线进行分析,得到以下规律:
A、CO2吸附引起的煤柱膨胀量高于CH4吸附引起的膨胀量;CO2吸附引起的膨胀量在压力低于16MPa范围内达到最大;而CH4吸附引起的膨胀量在压力至18MPa范围内未能达到最大.
B、25℃-65℃温度下,CH4的吸附等温线呈I型;CO2的吸附等温在亚临界温度(25℃)下呈Ⅱ型,温度高于超临界温度(Tc)时,CO2的绝对吸附等温线由接近超临界温度下(35℃)的Ⅳ型向远离超临界温度时的I型转变.
C、利用Langmuir、BET和D-R方程对吸附数据进行拟合,发现0-18MPa压力范围内拟合精度的次序为BET>D-R>Langmuir.
4、借助于对所得吸附数据的吸附分子层数分析,探讨了煤储层条件下CH4和CO2的吸附机理.对CH4而言,煤储层条件下CH4的吸附分子层数随气体压力的增加而增加,实验压力范围内(0-18MPa)吸附分子层数可达2.3层,说明煤储层条件下CH4是以多分子层的形式吸附于煤表面的;对于CO2而言,煤储层条件下CO2的吸附存在着吸附机理的转变,亚临界温度下的CO2吸附为孔填充吸附,温度稍高于超临界温度(Tc)时,CO2的吸附分子层数在超临界压力附近迅速增加,说明CO2分子在此时有"聚集",随着温度的继续升高,分子"聚集"现象逐渐消失.
5、位移传感器与体积法吸附仪的结合,实现了对含水煤样膨胀量的精确测量.研究发现:
A、水与气体分子在煤表面存在竞争吸附,每增加1%的含水量将使煤样对CO2和CH4的吸附能力降低13%(相对于干燥煤样)直到含水量达到临界值(CO2和CH4气氛下的临界值分别为2.45%和3.36%),然后继续增加煤中含水量至4.8%,煤样对CO2和CH4的吸附能力基本不变.
B、煤样在CO2和CH4压力下的膨胀量一开始随着含水量的增加基本不变直到煤中含水量达到一个临界值(CO2和CH4压力下临界值分别为1.88%和2.08%),然后继续增加煤中含水量,煤样在CO2和CH4气氛下的膨胀量随着含水量增加而降低.