水相中钯催化的羰基化反应和铜催化的一锅法Click反应研究
均相催化反应具有高催化活性及选择性,但存在着依赖有机溶剂、催化剂与产物分离困难、催化剂不易回收等缺点,已经成为均相催化发展的瓶颈.均相催化剂的多相化可以解决上述缺点,既可以保持均相催化剂的高反应性能,又能实现催化剂的循环利用.均相催化剂多相化的方法在原则上可分为两类:一类是将催化剂固定在高分子或无机载体上的固载化均相催化;另一类是将催化剂动态"担载"在与产物不溶的相来实现两相催化.作为绿色化学研究的重要分支,发展水相体系中的有机反应是近年来人们关注的热点之一.在此背景下,本论文主要围绕水相中,负载型以及水溶性金属催化剂的构筑及其催化反应开展系列工作.
1)以乙烯基丁基咪唑碘盐和二乙烯苯为聚合单体,通过原子转移自由基聚合合成了含离子液体基团的交联型聚合物P(DVB-IL),并以其为载体制备了负载型的钯催化剂P(DVB-IL)-Pd.利用原子吸收光谱、热重分析以及能谱等表征手段确定了催化剂的结构特征.该催化剂在水相催化氨基醇的氧化羰化合成2-噁唑烷酮、碘代芳烃羰化Sonogashira偶联合成α,β-不饱和炔酮两类羰基化反应中表现出优越的催化活性,重复使用5次后催化效果没有明显降低.
2)合成了含有胺基的咪唑类卡宾钯化合物Ipr-Pd(deba)Cl并将其应用于催化无膦体系中碘代芳烃和胺的双羰化反应.在此基础上,为了实现催化剂的重复使用,又合成了磺酸化的钯配合物SO3-Ipr-Pd(deba)Cl,该水溶性催化剂在水相中催化碘代芳烃与胺的双羰化反应表现出了良好的催化性能、广泛的底物适应性以及重复使用性,由于萃取过程中催化剂少量残留在有机相中有所流失,造成重复使用第四次时催化活性有所下降.对催化机理的探讨发现催化剂中的胺基的亲核性对双羰化反应有促进作用.
3)利用含有离子液基团的有机高分子P(DVB-IL)、PSIL以及无机SiO2为载体,制备了三种负载型铜催化剂Cu-CPSIL、Cu-PSIL和CuO/SiO2.这三种催化剂在室温、水相体系中卤代烷烃,叠氮化钠和末端炔烃直接一步合成1,2,3-三唑的Click反应中表现出了优异的催化活性及重复使用性,尤其是Cu-CPSIL还能当量催化脂肪族卤代烷烃参加的Click反应.通过对反应深入研究,基于催化剂在反应前后电子结合能的变化,证实催化剂中的Cu(Ⅱ)经过炔-炔偶联反应被还原成Cu(Ⅰ),结合H/D交换实验,红外、ESI-MS、核磁等表征手段推测了反应的机理.
- 作者：
- 汪妍
- 学位授予单位：
- 中国科学院研究生院
- 专业名称：
- 物理化学
- 授予学位：
- 博士
- 学位年度：
- 2011年
- 导师姓名：
- 夏春谷
- 关键词：
- 均相催化多相化；水相反应；负载催化剂；水溶性催化剂；羰基化反应；Click反应；铜催化
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