Cu(In,Ga)Se2薄膜太阳电池吸收层及无镉缓冲层ZnS、In2S3的干法制备及性能研究

Cu(In,Ga)Se2(CIGS)薄膜太阳电池光电转换效率高、成本低、性能稳定、抗辐射能力强,被认为是最具发展前景的太阳电池之一.虽然实验室小面积CIGS太阳电池的最高转换效率已达到20.3%,但其产业化进程相对缓慢.究其原因,主要是由于CIGS吸收层是多元化合物半导体,目前工业上要获得成分和结构均匀性好的大面积高品质CIGS薄膜技术难度大、工艺复杂.另外,当前的绝大部分CIGS薄膜电池使用化学水浴法制备的CdS作为缓冲层,尽管具有较高的光电转换效率,但是由于含有有毒重金属元素Cd,在电池制备及其后续的使用过程中不可避免地会存在一定的环境风险.而且,由于CdS的禁带宽度仅为2.4eV,致使波长小于520nm的高能太阳光子无法得到利用,限制了电池效率的进一步提高.另一方面,开发缓冲层的干法制备工艺可以更好地与电池其它各层的真空制备工艺相匹配.因此,近年来开发宽带隙无Cd缓冲层的干法制备工艺成为了CIGS薄膜电池的一个热点研究领域.此外,最近美国国家可再生能源实验室(NREL)的研究表明,(220/204)织构的CIGS薄膜有利于提高电池效率.迄今为止,见诸报道的具有该织构取向的CIGS薄膜均是由共蒸发或者分子束外延方法制备的.但这两种方法在实现CIGS薄膜电池的大规模工业化生产方面尚存在诸多问题.基于上述背景,本文主要致力于开发成本低廉、简单可控且适于大规模生产的CIGS薄膜太阳电池光吸收层及无镉缓冲层ZnS、In2S3薄膜的干法制备工艺,以期为CIGS薄膜电池的大规模商业化应用打下基础.主要工作和研究结果如下:
1.以四元化合物Cu(In,Ga)Se2靶作为溅射靶材,利用射频磁控溅射技术一步溅射沉积CIGS薄膜,研究了溅射过程中衬底温度及随后的原位退火条件等工艺参数对薄膜成分和结构性能的影响,通过优化工艺参数获得了不含有害二次相Cu2-xSe的高品质单相CIGS薄膜.
在不同衬底温度(室温~500℃)下溅射沉积了CIGS薄膜,结果表明:室温溅射沉积的薄膜为非晶态,薄膜中Se含量略高于理想配比;150℃溅射沉积的薄膜具有单相黄铜矿结构,结晶性好、表面光滑、成分接近理想化学计量比;而当衬底温度提高至200℃以上后,薄膜成分开始明显偏离理想化学计量比,并会有二次相Cu2-xSe生成.对150℃溅射沉积的CIGS薄膜进行不同温度(300℃~500℃)原位真空和原位Ar气氛退火发现,经过较高温度退火后,虽然薄膜结晶性能有所提高,但其表面均会有Cu2-xSe二次相生成,这可能与高温下发生了Se的蒸发损失有关.对室温溅射生长的CIGS薄膜原位Ar退火发现,提高退火温度有利于改善其结晶性并抑制Cu2-xSe的生成;当退火温度升至500℃时,可以获得成分接近理想化学计量比、结晶性能优良的单相黄铜矿结构的CIGS薄膜.这很可能是得益于室温溅射生长的CIGS薄膜中含有过量的Se.
2.以CuInGa三元合金靶作为溅射靶材,利用直流磁控溅射技术制备CuInGa金属预置膜,并通过随后的真空硒化过程制备Cu(In,Ga)Se2吸收层薄膜,通过仔细地调控溅射和硒化参数,首次由硒化法制备出了具有(220/204)织构的单相黄铜矿结构的高品质CIGS薄膜.
通过在不同功率密度和工作气压下直流溅射沉积CuInGa金属预置膜,发现当采用较低的功率密度(0.25W/cm2)并选择适中的工作气压(1.0Pa)时可以获得表面平整、成分均匀的预置层.以无毒的Se粉取代传统的剧毒H2Se,在450℃~560℃真空硒化上述金属预置层制备CIGS薄膜.研究发现,硒化温度、硒化时间、硒化过程升温速度及硒粉用量等参数均会显著影响最终制备的CIGS薄膜的性能特别是其相组成和择优取向.我们通过仔细地调控硒化参数(硒化温度、时间、硒化过程升温速度分别为560℃、40min和15℃/min),首次由金属预置层后硒化法制备出了结晶性好、具有(220/204)织构的单相黄铜矿结构的高品质CIGS薄膜,并对(220/204)织构的形成机制做出了部分解释.
3.利用射频磁控溅射技术制备ZnS缓冲层薄膜,系统地研究了衬底温度和退火条件对薄膜微结构和光学性能的影响,获得了薄膜的最佳制备工艺参数.
在不同衬底温度下溅射沉积了ZnS薄膜,发现300℃溅射沉积的薄膜具有最优的结晶性能和最大的禁带宽度3.55eV.研究了退火温度(300℃~500℃)和气氛(真空、Ar、H2S+Ar)对室温溅射的ZnS薄膜的影响.经过不同温度原位真空退火后,薄膜的晶粒尺寸和光学禁带宽度均略有减小.而原位Ar退火几乎不影响ZnS薄膜的结构性能,但其禁带宽度随着退火温度的升高呈现出先增大后减小的变化趋势.PL谱分析表明,退火对薄膜禁带宽度的影响是通过影响薄膜中缺陷态的种类和浓度来实现的.得益于退火过程中薄膜能够得到额外的持续的S供应,经过H2S+Ar退火的薄膜具有最优的结构和光学性能.而且,随着退火温度的升高,其禁带宽度和晶粒尺寸逐渐增大,直至500℃时分别达到最大值3.47eV和33.8nm.
4.利用射频磁控溅射技术制备In2S3缓冲层薄膜,研究了退火气氛和温度对薄膜成分、结构及光学性能的影响,获得了薄膜的最佳制备工艺参数.
室温下在钠钙玻璃衬底上溅射沉积了In2S3薄膜,研究了退火温度(300℃~500℃)和气氛对其性能的影响.退火前薄膜为非晶态.经过真空退火后,薄膜中S含量显著减少,禁带宽度也有所减小.而在H2S+Ar退火条件下,随着退火温度的进一步升高,薄膜结晶性能提高,S含量增加,禁带宽度显著增大.这可能是由于提高退火温度有利于促进S掺入进In2S3薄膜,从而使其成分更加接近理想化学计量比,最终引起薄膜中的结构无序等缺陷浓度降低所致.但是,当退火温度提高至450℃以上时,会导致对Cu(In,Ga)Se2基薄膜电池性能不利的NaInS2相的生成.经过H2S+Ar气氛400℃退火的In2S3薄膜的禁带宽度为2.68eV.