红绿蓝磷光铂(Ⅱ)配合物的设计合成通过抑制分子间相互作用提高发光性能研究
磷光铂(Ⅱ)配合物是继铱配合物之后,被公认为最具有实用价值的另一种金属配合物发光材料.具有高效发光性能的铂(Ⅱ)配合物需具备两个条件:理想的平面配位构型和有效控制分子间相互作用的能力.本论文主要是基于这两方面,详细的研究了铂(Ⅱ)配合物的配体设计一结构特性一高效性能三者之间的关系.具体工作内容如下:
(1)以2-苯基苯并咪唑为核配体,通过改变配体上的取代基种类,筛选出具有理想平面四方配位和较高的溶液态发光效率(0.25)的(PBI)Pt(acac)作为绿光发光核,以大体积、刚性的咔唑树枝为外围基团及增加乙酰丙酮的空间位阻(叔丁基取代t-Buacac),来抑制或消除(CAN)Pt(acac)类铂(Ⅱ)配合物因分子间相互作用而产生的激基缔合物的发射.研究结果表明:咔唑树枝能够有效的抑制分子间相互作用.引入咔唑树枝后铂(Ⅱ)配合物,膜态的光致发光(PL)光谱恢复了溶液态的双峰发射,并且红移程度减小.发光效率也明显提高,溶液旋涂制备的多层器件,30%掺杂的(t-BuCzPBI)Pt(acac)的最大流明效率为17.5 cd/A,是10%掺杂的(PBI)n(acac)(10.7cd/A)的1.64倍.增加第二配体的位阻,进一步抑制了分子间相互作用,t-Buacac系列铂(Ⅱ)配合物的溶液态发光效率明显高于acac系列,最大提高近20%,达到了0.31,膜态的PL光谱红移程度更小,器件(t-BuCzCzPBI)Pt(t-Buacac)的最大流明效率提高到29.31 cd/A.
(2)依据均配铱配合物的概念,以上述大体积、刚性的树枝状配体合成均配铂(Ⅱ)配合物,两边空间位阻作用比t-Buacac系列异配铂(Ⅱ)配合物更有效的抑制分子间相互作用.但是,由于核心六元芳香环配体的配位拥挤,致使这类均配的铂(Ⅱ)配合物的两个配体严重扭曲,发光核在基态和激发态不再是一个理想的平面四方配位结构,大大增加了d-d非辐射衰减的几率,室温下溶液态几乎不发光.为了消除中心核配体的配位拥挤,又以配位能力强、空间位阻小、易于修饰的联咪唑作为核心配体,得到了具有具有理想平面配位构型的均配铂(Ⅱ)配合物.它们表现为蓝光(460-490 nm)和蓝绿光(470-500 nm)发射,粉末态最高光量子产率达24.4%.但是室温下溶液态依然不发光,主要是因为trans/cis异构平衡的存在,致使配合物分子在溶液中不停的振动,增加了非辐射衰减的几率.另外,由于咪唑环自组装性强,导致配合物分子间相互作用加强.较小的空间位阻的烷基链和叔丁基无法抑制其组装,咔唑树枝能够有效的抑制分子间的相互作用,是合适的外围取代基.
(3)柔性烷基链和咔唑树枝相结合是本论文最有效的抑制分子间相互作用的方法.柔性连接发光核和咔唑树枝,改变了β-二酮类铂(Ⅱ)配合物传统的Dimer堆积方式,大大地减少了发光核之间的相互作用.再通过改变取代基的位置、引入杂原子和去留4-苯基的方式,细节上调控分子间相互作用,合成出一系列高效的基于2-苯基喹啉/异喹啉的红光异配铂(Ⅱ)配合物.Q2C4ac的溶液旋涂型器件,在6%掺杂时,实现了目前红光铂(Ⅱ)配合物最高的流明效率19.99 cd/A.引入杂原子和去留4-苯基虽然提高了铂(Ⅱ)配合物的发光效率(27.39 cd/A),但却导致PL光谱蓝移,成为橙光发射(590 nm);即使取代基位置不同,由于空间位阻大,抑制分子间相互作用的能力相差不大;辅助配体增加位阻后,依然较好的抑制分子间相互作用,器件效率也高于aeac系列铂(Ⅱ)配合物(Q2C4t:21.93 cd/A);核配体换作2-苯基异喹啉后,实现了纯红光发射(624 nm),但溶液态发光效率和器件性能都明显低于2,4-二苯基喹啉基铂(Ⅱ)配合物.
- 作者：
- 李慧
- 学位授予单位：
- 中国科学院研究生院
- 专业名称：
- 高分子化学与物理
- 授予学位：
- 博士
- 学位年度：
- 2011年
- 导师姓名：
- 程延祥
- 关键词：
- 铂(Ⅱ)配合物；平面配位构型；红绿蓝磷光；设计合成；高发光性能
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