非茂稀土烷基配合物的合成、表征与催化极性单体聚合的研究

稀土配位化学在过去十几年间得到了快速的发展,稀土配合物在小分子催化反应以及聚合反应中均表现出优异的性能.本文利用三价烷基稀土Ln(CH2SiMe3)3THF2(Ln=Sc,Y,Lu)为原料,制备了一系列β-二酮亚胺稀土双烷基配合物以及杂蝎稀土双烷基配合物,并研究了这些双烷基配合物作为单组分催化剂在二氧化碳与环氧环己烷的共聚反应,甲基丙烯酸甲酯和外消旋丙交酯聚合反应中的催化行为.
(1)等当量的三烷基稀土配合物同带有不同芳环取代基的β-二酮亚胺配体CH3C=NArCH=CNHArCH3[HL1(Ar=PhOMe),HL2(Ar=2,4,6-Me3Ph),HL3(Ar=Ph)]反应得到相应的β-二酮亚胺稀土双烷基配合物(L)LnR2THFx(Ln=Y,Lu,Sc,R=CH2SiMe3,x=0,1).其中,配合物1(L=L1,Ln=Y(a),Lu(b),Sc(c),x=0)中没有四氢呋喃分子配位,芳环上的甲氧基通过氧原子配位在稀土金属上,形成六配位化合物.配合物2(L=L2,Ln=Y(a),Lu(b),x=1)和3(L=L3,Ln=Lu,x=1)中均有一个四氢呋喃分子配位在金属上,形成五配位的双烷基配合物.这些配合物在二氧化碳与环氧环己烷的共聚反应中表现出中等活性.催化剂的活性随金属离子半径的增大而增大,同时生成的聚合物中碳酸酯单元含量也随之升高.温度升高时催化剂的活性明显增加,但聚合物中碳酸酯单元含量基本不变.130℃下10 h内配合物1a表现出最高的催化活性,得到的聚合物中碳酸酯单元含量在90%.
(2)聚合反应所用的溶剂对反应速度以及所生成的聚合物的微观结构影响很大.用1,4-二氧六环代替甲苯做溶剂时,配合物1a引发的共聚反应生成的聚合物中碳酸酯单元含量大于99%,实现了单组分均相稀土催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷交替共聚.同时,催化剂的活性也有明显的升高,转化频率TOF达到了47.4h-1,在已知的稀土催化剂中活性最高.通过分离并表征配合物2b与1,4-二氧六环形成的桥联配合物4,阐明了1,4-二氧六环在聚合反应中通过与金属配位抑制单体连续插入从而提高聚合物中碳酸酯单元含量的机理.
(3)等当量的三烷基稀土同杂蝎配体(3,5-Me2Pz)2CHC(Ph)2OH(HL4,Pz=pyrazole)反应生成了杂蝎稀土双烷基配合物5[L4Ln(CH2SiMe3)2THF,Ln=Sc(a),Y(b),Lu(c)].配体通过N,N',O原子以k3的方式与稀土面式配位,所得到的配合物构型与单茂基稀土配合物相似.这些配合物作为单组分催化剂在室温下以及较低的温度下催化甲基丙烯酸甲酯聚合,其中镥配合物5c表现出最高的活性.溶剂对聚合反应速度以及聚合物的微观结构有较大的影响,在-40℃时单体在四氢呋喃溶液中的转化率17个小时内转化率仅为50%,聚合物的间规度为0.73.相反,在甲苯溶液中单体的转化率在15分钟内转化率即可达到95%,而得到的聚合物间规度为0.65.
(4)合成了新的含磷元素的杂蝎配体(3,5-Me2Pz)2CHPPh2(6),并以配体6为起始原料合成了一系列新的杂蝎配体(3,5-Me2Pz)2CH-Ph2P=O(7),(3,5-Me2Pz)2CHPh2P=NC6H4(2-OMe)(8)以及(3,5-Me2Pz)2CHPh2P=NC6H4(2-OH)(9),通过核磁共振技术以及质谱对它们的结构进行了表征.
(5)杂蝎配体6同三烷基稀土反应生成N,N',P配位的杂蝎三烷基稀土配合物10[Y(a),Lu(b),Sc(c)].杂蝎配体7由于存在吸电子基团,同三烷基稀土在四氢呋喃与己烷的混合溶液中反应时发生次甲基碳氢活化反应,生成杂蝎碳负离子并同稀土离子配位首次得到了两性杂蝎稀土双烷基配合物11[Y(a),Lu(b),Sc(c)].稀土离子带有一个正电荷,桥连碳原子带有一个负电荷,二者之间没有成键配合物含有一个四氢呋喃溶剂分子,配体通过NN'O原子以k3的方式与稀土原子面式配位.同样地,等当量的配体8与三烷基稀土反应也生成了杂蝎稀土双烷基两性离子配合物12[Y(a),Lu(b)],但配体通过N,N',N'',O以k4的方式与稀土离子,故配合物中不再有溶剂分子存在.
(6)研究了杂蝎稀土配合物10,11和12在外消旋丙交酯开环聚合中的催化行为.配合物10a,10b由于配体容易发生解离反应,因此得到无规聚乳酸;配合物11a和11b中杂蝎碳负离子配体同稀土金属形成稳定的配合物,因此在外消旋丙交酯聚合中表现出高杂同选择性,但是聚合物分子量分布相对较宽.由配合物11c引发开环反应得到的无规聚乳酸分子量分布很窄Mw/Mn=1.1,但是活性很低.配合物12a和12b由于配体的配位方式以及空间位阻表现出较低的催化活性及立体选择性.对低分子量聚丙交酯的端基分析表明丙交酯聚合是配位聚合机理.