绿色方法合成纳米材料及其性能的研究
目前,太多的研究都集中在纳米材料的新颖性以及它们具有的独特性质,很少有研究去估算制备这些纳米材料的成本、产率、复杂程度,甚至也不会去探讨方法是否绿色、简单、有效等.迄今为止,从零维、一维、二维到多级结构的不同化学组成的纳米材料可以通过不同的方法如软模板法、硬模板法或无模板法进行合成.然而,从绿色化学及减低环境负荷的角度出发,任何方法都应该具备简单、有效、尤其是环境友好的特点.本论文从如下几点对纳米材料的绿色合成进行了研究和讨论:(ⅰ)选择绿色溶剂,如水,超临界CO2(scCO2)以及scCO2膨胀的乙醇(scCO2-EtOH);(ⅱ)选择绿色的反应物,如用含水无机金属盐取代有机金属盐,或者用生物质替代一些有机化合物;(ⅲ)熟悉反应过程和机理,从中优化或寻找更好的途径.
在本文的工作中,我们选择scCO2-EtOH和水作为绿色溶剂.通过绿色的化学方法克服了金属(氧化物)纳米材料合成和CNTs表面修饰中存在的一系列难题.主要工作可分为五部分:
(ⅰ)研究了含水无机金属盐在scCO2-EtOH中的反应机理,提出的螯合-分解机理,不但替代了传统简单的分解机理,而且合理的解释了之前文献中报道的实验结果.该机理的提出和大量基础数据的取得对实验的设计和实验结果的预测意义重大,方便了scCO2-EtOH绿色体系在材料制备中的应用;
(ⅱ)解决了硬模板法制备核壳纳米粒子中粒子易聚集、产物中有游离金属(氧化物)以及裸露的核纳米粒子生成的难题.提出在scCO2-EtOH绿色体系中原位反应含水的无机金属盐,对溶胶纳米粒子进行包覆,成功地实现了金属(氧化物)在核纳米粒子表面的均匀、定量包覆,制得了一系列高质量、分散性好的核壳纳米粒子.通过这种方法,金属(氧化物)壳的组成、厚度、均一性、纳米结构等都能很好的控制.该方法简单、绿色、有效、基本上适合所有的含水无机金属盐.
(ⅲ)解决了如何制备高分散、高质量的金属(氧化物)空心球的难题.在scCO2-EtOH绿色体系中合成核壳粒子的基础上,选择性的去除核,能够快捷地得到分散性好、结构均一的空心金属(氧化物)纳米球.以Fe2O3为例,制备了新型的多相氧化物空心球,如空心的α-/γ-Fe2O3.提出了主化学组成不变,把不同晶体结构的氧化物如α-和γ-Fe2O3组装成单一外壳制备多相的空心氧化物球,是合成多功能纳米粒子的另外一条新型、绿色、简捷的路径.
(ⅳ)成功地实现了绿色非共价修饰CNTs.我们第一次采用资源丰富的生物质作为绿色前躯体,通过水热方法使其变成芳香化合物,在CNTs表面进行反应形成富含氧功能团的网状修饰层,对CNTs层层紧密的包覆,完全不同于传统的聚合物单体聚合成的链状聚合物.这种方法绿色、有效、温和、非常容易控制.开辟了一条将廉价易得、储量丰富的生物质变成富勒烯、CNTs、carbon nanohorn、石墨烯等sp2碳材料表面亲水的/化学活性的修饰层,完全实现了CNTs化学中的绿色非共价修饰.
(ⅴ)提出用酸蒸汽氧化法处理CNTs.用这种方法,不但CNTs所有的前处理包括纯化、功能化、切断、端开后等能够通过反应条件精确地控制,而且存在于传统酸溶液和高温气体氧化方法中的缺点都被完全地克服.这是一种清洁、低能耗、安全系数高,可以工业化的处理方法,它的应用无疑会取代原来所有的方法,实现CNTs的大规模处理.在这方法中,酸的用量能够从传统的100~2000 ml/g降低至0.5~10 ml/g,并且反应时间也缩短至5h之内.此外,我们还制备了一种新型的碳材料,carbonnanoflutes,该材料具有相互连通的孔、高的比表面积、高密度的功能团,并且孔的大小,数目可以随意调控.更重要的是,在材料学的领域提出蒸的概念,对纳米材料的合成和精细加工意义深远.例如,这种酸蒸汽的处理方法可以精确的处理碳材料,包括富勒烯、石墨烯、CNTs等,同时这种方法还能做到定量的氧化金属或跟氧化物反应,例如,蒸汽处理核壳粒子定量的去处金属或氧化物的核,从而使得材料的加工更加简单、精细、绿色.
- 作者：
- 明军
- 学位授予单位：
- 中国科学院研究生院
- 专业名称：
- 物理化学
- 授予学位：
- 博士
- 学位年度：
- 2011年
- 导师姓名：
- 赵凤玉
- 关键词：
- 纳米材料；制备工艺；反应机理；二氧化碳；碳纳米管
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