Ti2AlC和Cr2AlC材料热力学、制备及抗氧化性能研究
Thermodynamics, Synthesis, Oxidation Properties of Ti2AlC and Cr2AlC Ceramics

MAX为Mn+1AXn类化合物的简称,其中M为过渡族金属,A为ⅢA或ⅣA族元素,X为C或N,这类化合物具有层状晶体结构及共价键和金属键共存的特点,兼具金属和陶瓷的优点,在高温结构材料、功能材料等领域有良好的应用前景.Ti2AlC、Cr2AlC是典型的MAX化合物,具有良好的热物理性能,其适中的Al含量有利于生成致密的Al203氧化层而使之具有优异的抗氧化性能,是目前MAX类化合物的研究热点,它们在热障涂层过渡层、固体氧化物燃料电池连接体材料等领域的应用前景尤其受到关注.单相Ti2AlC、Cr2AlC化合物的制备是相关研究的一个关键问题.已有研究表明,当存在某些第二相时,会严重影响化合物本身的性能.以Ti2AlC为例,当材料中含有TiC、TiAlx杂相时,其高温抗氧化性能会剧烈下降,并明显变脆;Ti3AlC与Ti2AlC结构不同,不具备MAX化合物性能特点,会显著影响Ti2AlC的氧化性能;而Ti3AlC2与Ti2AlC同为MAX化合物,两者具有相似的结构和性能特点,Ti3AlC2相的存在对材料性能没有明显影响.制备单相Ti2AlC、Cr2AlC化合物难度较大,这主要是由Ti-Al-C和Cr-Al-C体系复杂的相关系决定的.以Ti-Al-C为例,体系中存在Ti2AlC、Ti3AlC和Ti3AlC2三种三元化合物与9种二元化合物,Ti2AlC与TiC、TiAl及Ti3Al等二元化合物均存在相平衡关系.制备Ti2AlC过程中极易存在杂相,成分设计时,应尽量避免生成TiAl、TiC及Ti3Al等有害杂相,使成分落在Ti2AlC与Ti3AlC2的相平衡区内.同时,组元Al的饱和蒸气压远高于其他组元,会造成合成过程中组元Al的严重损失,偏离通过相关系研究设计的成分点,从而使产物偏离要求的相平衡区域.要制备出单相化合物,需要对合成过程中的相转变机制及元素挥发损失的情况有清晰的认识,进而严格控制原料成分和工艺条件.利用CALPHAD(相图计算)材料设计平台,可以预测多元体系的相平衡关系和相转变情况,并通过计算各组元的蒸气压,预测它们不同温度下因挥发造成的损失程度.本论文通过CALPHAD方法研究合成单相化合物所需的原料配比和工艺条件,来减少实验探索的盲目性.进行CALPHAD研究的必要条件是所研究体系和热力学数据库.根据研究需要本论文以Al-Cr-C-Ti-O体系作为重点,根据热力学和相平衡行为自洽一致性原理,建立热力学数据库.数据库中除Al、Cr、C和Ti四个元素外,还包含了O元素,是基于研究Ti2AlC、Cr2AlC氧化性能的需要.对体系涉及的子二元系、三元系相关文献数据进行收集和整理,统一热力学模型,并对Ti-Al-C、Cr-Al-C两个三元系进行热力学优化,来获取一些三元热力学模型参数.针对三元化合物Ti2AlC、Ti3AlC2、Ti3AlC及Cr2AlC热力学数据短缺等问题,采用量子力学第一性原理结合超胞微扰法,计算化合物全温度范围内的Gibbs自由能,作为热力学优化初值,使优化结果更为合理.利用建立的Al-C-Cr-Ti-O体系热力学数据库,采用CALPHAD方法预测了合成Ti2AlC及Cr2AlC的条件,并采用热压烧结方法成功制备了高单相含量的Ti2AlC、Cr2AlC化合物,发现采用TiC替代原料中的Ti、C有助于合成Ti2AlC,而采用Cr7C3替代原料中的Cr、C有助于合成Cr2AlC.针对真空制备过程中组元挥发损失的问题,计算得到各组元的饱和蒸气压及其理论挥发速度,其中组元Al的饱和蒸汽压远大于其他组元,通过相图计算定量预测了组元Al的损失程度.发现高温合成时Al挥发程度较大,会导致产物偏离设计的相平衡区域.采用真空无压烧结实验,验证了组元Al挥发损失这一预测.采用不同温度下真空烧结样品相组成的XRD分析,并结合热力学计算,分析Ti2AlC及Cr2AlC合成过程的反应路径,对合成过程热力学机理及元素走向有了清晰的认识,并解释了采用碳化物TiC、Cr7C3替代原料中的C有助于合成单相化合物的原因.采用XRD、SEM等方法研究了Ti2AlC及Cr2AlC氧化产物的相结构和组成,发现Ti2AlC氧化层表面为均匀分布的TiO2与Al2O3混合氧化产物,晶界处分布着少量长大的TiO:颗粒,说明氧化过程中部分Ti通过晶界向外扩散并在晶界处长大;氧化表层下方分布着一层致密的Al2O3.Cr2AlC表面氧化产物为均匀分布的Al(Cr)2O3固溶体,表层下方为致密的Al2O3,与Ti2AlC氧化层结构不同的是,Al2O3层下方分布一层缺Al的Cr7C3层,厚度与Al2O3层厚度相当,Cr7C3层与Al2O3结合处有明显的孔洞.氧化过程的热力学计算表明,氧化产物分层是由材料内部氧分压梯度导致的.通过分析恒温氧化增重曲线,发现Cr2AlC材料1100~1300℃氧化初期为化学反应控制,后续的氧化过程符合抛物线增重规律,为扩散控制.Ti2AlC、Cr2AlC的氧化增重抛物线常数均小于常规的NiCrAlY高温抗氧化合金,两种材料均具有良好的恒温抗氧化性能.利用不同温度氧化增重曲线,拟合得到了两种化合物的氧化激活能,发现其明显小于元素通过晶格扩散的激活能,可以判断氧化过程均以晶界扩散为主.对材料循环氧化性能进行了研究,发现Ti2AlC在高温循环氧化过程中未出现失重情况,氧化产物与基体结合紧密,表明氧化产物具有很好的保护性,材料具有良好的循环氧化性能;Cr2AlC氧化过程中则出现失重情况,并观察到氧化产物剥落的现象.究其原因,可能是Al203与Cr7C3层之间热膨胀系数不匹配产生的应力,致使氧化层剥落.采用超音速火焰喷涂在GH4169镍合金上成功制备了厚度超过200um的Cr2AlC涂层,测定了涂层的显微硬度、孔隙率,并采用SEM对涂层截面形貌进行了观察.结果表明涂层与基体结合紧密,涂层微观组织致密.通过能谱分析和X射线衍射研究了涂层的相组成,分析了原料粉末粒度对涂层微观组织的影响,结果表明,采用较细的粉末喷涂有利于得到致密度高的涂层.Cr2AlC涂层高温氧化时,涂层与块材氧化产物结构基本一致,但是其氧化速度要比Cr2AlC块体材料快,这是由于Cr2AlC涂层本身存在着孔隙,O易于通过孔隙向内部扩散,使氧化加速.本文建立了Al-C-Cr-Ti-O体系的热力学数据库,采用CALPHAD方法来预测合成单相Ti2AlC、Cr2AlC的条件.针对合成时发现的元素损失问题,计算了各组元的饱和蒸气压,并预测了组元的挥发速度,提出抑制成分偏析的措施.研究了所合成Ti2AlC、Cr2AlC化合物的高温抗氧化性能,并对氧化产物分层现象做进行了分析和讨论.本论文采用材料设计方法,成功合成了Ti2AlC、Cr2AlC单相材料,对此新材料进行了性能及应用基础研究,为该类材料的实际应用作了十分有益的基础工作.