化学法高效载体钛催化剂的乙烯/α-烯烃共聚合
摘要 本工作主要研究了化学反应法催化剂制备及其乙烯/α-烯烃共聚反应规律与机理,探讨了共聚活性增大的原因,提出了α-烯烃存在下活性中心浓度增大这一基本论点,并对所得共聚物进行了表征,主要工作如下: (1)用WAXD、IR等方法研究了化学反应法催化剂制备过程,结果表明原料〓、〓、〓、〓之间通过①醇解:〓晶体结构被破坏,②解醇:〓醇合物破坏,及③载钛:生成催化剂,三步反应最后得到了活性组分高度分散在X射线衍射无定形的〓微晶上而形成的高效载体催化剂. (2)讨论了用本工作自制的化学反应法催化剂进行乙烯/α-烯烃共聚合的基本规律:催化剂浓度、AL/TI摩尔比、温度等均对共聚催化效率有很大的影响;少量α-烯烃的加入,即可使共聚物的熔点、结晶度、密度显著降低.利用这一点,可以通过调节共聚体系α-烯烃加入量,方便地区得到所需密度的乙烯共聚物. (3)提出了α-烯烃促进共聚速率较乙烯均聚速率增大这一实验结果:即在一定浓度范围内,α-烯烃可以大大促进共聚反应的进行,提高共聚催化效率. (4)动力学研究结果表明,催化体系的非均匀性和多活性中心的存在及α-烯烃分子使活性中心浓度增大是共聚速率增大的根本原因. (5)催化体系及其聚合过程的ESCA与ESR研究均从不同侧面证明了α-烯烃存在下催化活性中心浓度的增大,并得出了ESR信号所反应的〓离子中,即有有活性的〓离子,也有没有活性的〓离子.同时ESR还从乙烯与乙烯/丙烯共聚合不同的共振吸收峰提出了多活性中心存在的初步证据. (6)从不同侧面探讨了多活性中心存在的证据,乙丙共聚物的DSC曲线呈现双峰模式,其溶剂萃取物可分为三部分:乙醚可溶物、已烷可溶物和庚烷萃取物三个级分,乙醚和已烷萃取物乙烯含量和分子量较低,是乙丙无规分布、结晶性很小的乙丙共聚物;而庚烷萃取级分乙烯含量和分子量较大,是结晶性较大的长乙烯序列乙丙共聚物.上述结果及对竞聚率的计算,阐明了共聚物分子链间的不均匀性及其根源,提供了催化体系多活性中心存在的间接证据. (7)酯不仅可影响共聚反应的催化效率,而且可以影响共聚物的组成及序列分布,上述结果可从存在单空位和双空位两种活性中心及酯对双空位中心选择性的作用,使对乙烯共聚活性较大的活性中心浓度相对增大进行解释,进一步证明了多活性中心的存在. (8)共聚物的形态随α-烯烃加入逐渐变为非晶性无定形.少量α-烯烃的存在可以改善聚乙烯的颗粒形态,使之形成更好的球形或类球形颗粒.聚合反应具有一定的复制效应. (9)不同α-烯烃对共聚物结晶性能有显著影响,戊烯的〓支链较易进入晶格,辛烯的〓支链则不能进入晶格,而癸烯的〓支链则介于二者中间,在含量较少时亦可进入晶格. (10)不同α-烯烃共聚物具有不同的临界结晶序列长度.其中戊烯-1最小,癸烯次之,辛烯最大,与X射线研究结果相似,可从不同α-烯烃进入晶格的能力不同进行解释. (11)对共聚物的其它性能,如热历史对共聚物结晶性能的影响,共聚物的动态力学性能与力学性能等也进行了研究. (12)乙烯/丙烯/辛烯三元共聚合催化效率比乙烯/丙烯及乙烯/辛烯二元共聚合催化效率进一步增大,反映了α-烯烃促活作用具有迭加性. (13)从取代基效应理论求得了乙烯/丙烯和乙烯/辛烯共聚物取代基效应参数,以很好地对其〓NMR谱图进行归属. (14)用取代基效应理论成功地对乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物〓NMR结果进行了处理,并指出了文献中的两处错误.
- 作者：
- 李三喜
- 学位授予单位：
- 中国科学院长春应用化学研究所
- 专业名称：
- 高分子化学与物理
- 授予学位：
- 博士
- 学位年度：
- 1989年
- 导师姓名：
- 黄葆同；庞德仁
- 关键词：
- 钛催化剂
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