酸性介质中氯离子和硫脲及其衍生物对工业纯铁腐蚀的作用研究

本文用动电位慢扫描极化曲线方法分别测量了在稀酸和浓酸介质中氯离子对工业纯铁电化学腐蚀的阴极反应过程和阳极反应过程的影响以及在2.0MOL·L〓硫酸和4.0MOL·L〓盐酸介质中硫脲及其衍生物对工业纯铁腐蚀行为的影响.分别讨论了氯离子和硫脲在各自体系中作用于铁电极上的阳极和阴极过程的反应动力学机理.提出了缓蚀剂对单个电极过程的抑制作用占全面腐蚀抑制比例的方法.比较了硫脲及其衍生物上取代基对阴阳极过程的作用大小,并用量子化学理论解释了作用程度不同的原因. 首先,在稀酸条件下,铁阳极溶解的TAFEL区可以划分为低极化和高极化两个区域.在低极化区,氯离子浓度和溶液PH值的升高均对铁的阳极溶解反应有促进作用.氯离子在铁电极表面的阳极吸附改变了双电层上吸附水的状态,遵守E.GILEADI修正的TEMKIN等温式.在低极化区内,阳极反应遵守卤素促进机制,TAFEL斜率对理论值的偏离与这种离子吸附时对双电层中水分子的排斥作用有关.在高极化区,阳极行为在表观上遵守BOCKRIS的非催化机制.反应速率只与溶液PH值的改变有关,与氯离子浓度变化无关.在阴极过程中,氯离子直接参与了H〓的电化学吸附过程-VOLMER反应,生成了中间产物,提高了析氢反应的表观活化能,抑制了析氢反应的进行.其速率决定步骤是TAFEL反应. 在高酸度条件下,表观上氯离子浓度的改变不影响铁的阳极溶解反应.酸度的升高促进阳极过程.在阴极过程中,酸度和氯离子浓度的增大促进铁电极表面的析氢反应.此时反应的速率决定步骤是VOLMER反应,氯离子直接参与了这一过程. 其次,针对过去的研究者在硫脲对工业纯铁缓蚀作用研究中普遍使用浓度的下限(0.1MMOL·L〓)较高,造成硫脲作用机理不易判断的特点,本工作先从降低硫脲浓度出发,考察了极稀浓度下硫脲对铁腐蚀的阴极过程和阳极过程的影响.实验结果表明,在阳极极化过程中,极稀浓度的硫脲在铁电极表面的吸附完全替代了硫酸底液时OH〓在电极上的吸附,对铁的阳极溶解有促进作用.通过分析实验现象,提出了硫脲促进铁阳极溶解的反应机理.认为硫脲通过阳极过程分解产生了H〓S和FES,这可能是硫脲促进钢铁渗氢的因素之一.在阴极过程中,影响析氢反应的主要因素是质子化的硫脲离子.它的吸附替代了H〓在铁电极上吸附的VOLMER反应,使FE·H〓的表面浓度降低,抑制了析氢反应的速度.TUH〓的吸附遵守由E.GILEADI修正的TEMKIN吸附等温式,排开水的分子数与硫脲离子在电极上平卧吸附时的投影面积相当,表明TUH〓的吸附改变了双电层的结构.本文提出的硫脲对铁电极腐蚀行为影响的机理分析为首次提出. 根据缓蚀剂电化学作用系数理论,提出了确定腐蚀电位下缓蚀剂阳极抑制作用和阴极抑制作用大小对全面腐蚀抑制的贡献的方法.用这一方法处理硫脲及其衍生物对工业纯铁的作用结果表明,在腐蚀电位下,极稀浓度的缓蚀剂对铁的阳极溶解均有不同程度的促进作用.当缓蚀剂浓度较高时,转为抑制作用.这种由促进到抑制的转变与缓蚀剂在腐蚀活性点上的共生效应有关.在整个浓度区间,硫脲及衍生物对阴极过程起抑制作用.就全面腐蚀抑制分析而言,硫脲及其衍生物主要是阴极抑制型缓蚀剂. 量子化学研究表明,腐蚀电位下硫脲及衍生物对铁阳极溶解促进作用系数与缓蚀剂分子中极性原子硫上的负电荷密度有关.硫脲、乙烯基硫脲、苯基硫脲化合物对阳极过程的作用随负电荷减少依次减弱.相对而言,丙烯基硫脲是个例外,它的硫原子上有最高的负电荷,但对阳极的促进作用最弱.这是因为,虽然丙烯基硫脲中硫原子上负电荷密度较高,但由于分子中次最高电子占有的前线轨道能量明显高于前三种缓蚀剂的次最高前线轨道,这就使得丙烯基硫脲在阳极吸附时可能以双齿形式与电极表面的铁原子形成配位吸附化合物,产生了分子内的共生效应,不同于前三者与铁原子形成的单齿表面化合物. 腐蚀电位下缓蚀剂对阴极反应的抑制作用主要与各反应物的LUMO轨道能级、近似简并态的数目、质子化程度及极性基上碳、硫原子的正电荷数有关.实验和量子化学计算结果均表明,硫脲在铁电极表面的吸附方式主要是以TUH〓平卧在电极表面上的,因为分子离子内构成LUMO轨道的硫原子和碳原子上带有近似相等的正电荷.此外,TU的LUMO能级比TUH〓的LUMO能级高出约2.6EV,表明TUH〓将优先于TU在铁表面的阴极区吸附.其余各化合物可能是以分子形式和质子化离子混合的方式吸附在铁电极表面上的,因为不论是分子还是对应的分子离子,它们有能级相近的LUMO轨道.其抑制作用仍以丙烯基硫脲为最大.因为它具有最强的质子化能力、最低的LUMO轨道能级和π键在空间伸展的最大自由度. 根据文献报导的硫脲及其衍生物对钢铁渗氢的作用大小和量子化学计算结果分析,我们认为含有巯基基团的质子化产物在钢铁表面的吸附是这一类缓蚀剂促进渗氢的主要原因. 在4.0MOL·L〓的盐酸溶液中,硫脲及其衍生物在工业铁电极表面上的吸附遵守LANGMUIR等温式,其吸附自由能较高,属于化学吸附.其抑制作用的强弱与分子中π键的存在有关.