催化氢转移反应
催化氢转移反应(CATALYTIC HYDRO-GEN TRANSFER REACTION)是指在催化剂存在下,由称为氢供体(HYDROGENDONOR)的化合物分解,提供氢源,使底物即氢受体(HYDROGEN ACCEPTOR)氢化还原或氢解的反应.其一般通式如下: A(氢受体)+H〓D(氢供体)----H〓A+D由于催化氢转移反应具有操作简便,无须特殊的仪器和设备,催化剂来源广泛便宜易得等优点,正日益引起人们注意. 本文报道了用催化氢转移反应制备胺的一些新方法,即:用N〓H〓H〓O/NAOH/NICL〓6H〓O系统还原腈成胺;用NAH〓PO〓/NI-ZN(PPT-NI)催化剂系统将硫代酰胺脱硫还原成胺及用HCOONH〓/PD-C系统还原肟类化合物成胺.通过上述研究取得了有效的结果,开拓了催化氢转移反应的方法,扩大了应用范围.此外,还报道了改良的WILLGERODT-KINDLER反应,用于制备N-无取代的硫代酰胺. 在通常催化氢转移反应中,将腈还原成胺较为困难,我们发展了一个将腈还原成胺的简便方法,即:在碱存在下,用水合肼还原氯化镍制成活性镍催化剂,不经分离直接用于催化水合肼的分解,进行氢转移反应,将腈还原成胺.对9种不同结构的腈的还原,收率41-82%,2种α,β-不饱和结构的腈,其还原收率较低,12-17%.催化剂可重复使用,收率不变.而且,该催化剂最后还可以和盐酸或氯气反应,转化为氯化镍,再用于反应,效果相同,使催化剂的回收利用循环不已.该反应体系操作简便,不产生腈在催化氢化过程中通常出现的副产物仲胺和叔胺. 表面特征的研究表明,该催化剂系由金属镍组成,比RANEY NI疏松,颗粒较细,其比表面积略低于RANEY NI. 首次将催化氢转移反应用于硫代酰胺的脱硫还原,制备相应的胺.催化剂NI-ZN(PPT-NI)是用氯化镍和锌粉反应制成,为合金型固体粉末,次磷酸钠作为氢供体,对12种硫代酰胺进行脱硫还原,收率60-98%.其中N-双取代硫代酰胺和N-单取代硫代酰胺脱硫还原的收率均在90%以上. 提出改良的WILLGERODT-KINDLER方法,用于制备N-无取代的硫代酰胺,反应无需加压设备,操作简便.将芳香醛或酮和醋酸铵、硫在吡啶中回流反应,得到相应的硫代酰胺.苯甲醛类化合物所得硫代酰胺的收率(25-37%)高于苯乙酮类化合物(14-37%). 报道了一种尚无具体先例的,温和的由肟还原成胺的方法.将醛肟或酮肟、PD-C、甲酸铵在甲醇中回流30分钟后,即得相应的胺,收率84-96%.
- 作者：
- 尤启冬
- 学位授予单位：
- 上海医药工业研究院
- 专业名称：
- 药物化学
- 授予学位：
- 博士
- 学位年度：
- 1989年
- 导师姓名：
- 雷兴翰；王其灼；周后元
- 关键词：
- 脂肪族胺
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