若干金属体系的氧化及内氧化的微观结构与机制研究
Microstructures and Mechanisms of Oxidation and Internal Oxidation of Various Metals and Alloys

本文把金属氧化、内氧化的宏观行为与微观结构结合起来研究,根据OM、SEM/EDS、TEM及HREM对金属氧化膜或内氧化层的观测结果,对所研究体系的氧化及内氧化的微观机制进行了详细探讨. 在金属氧化方面,把活性元素对金属氧化行为的影响作为主要研究内容.所研究的体系及主要结果如下: (1)NI-LA〓O〓复合镀层的氧化.用LA〓O〓随NI共电沉积的方法,制备了NI-LA〓O〓型复合镀层.通过对该复合镀层的微观及原子结构的分析结果-NI层中弥散有LA〓O〓纳米颗粒-提出了该复合镀层的抗氧化性能可能优于金属NI的推测并经氧化实验中进行了验证.NI-LA〓O〓型复合镀层的恒温和循环行为的改善,在于氧化时在其氧化层中形成了一LA〓O〓改善的NIO层.根据对这一氧化物层的精细结构的观测结果,对该复合镀层氧化的微观机制进行了如下描述:复合镀层中原来夹杂的LA〓O〓纳米颗粒,可能充当了LA〓的"储存池",在氧化过程中通过部分溶解,产生LA〓向NIO晶界偏聚,阻止NI〓主要沿晶界的短路扩散,使氧化由不掺杂LA〓O〓情况下受NI〓向外扩散转变为转变为受O〓向内扩散控制,降低了氧化速率,同时,这一机制的改变也改善了NIO层的力学行为. (2)FE26CR1MO不锈钢表面共沉积NI-LA〓O〓复合镀层的氧化.目前国产航空发动机压气机叶片仍用不锈钢材料,它需要防护涂层.选用CR-MO系中的FE26CR1MO高铬铁素体不锈钢作为基材,在此表面沉积NI-LA〓O〓型复合镀层后,抗循环氧化性能提高.根据实验结果,认为这种复合镀层可以成为一些铁素体不锈钢,尤其低铬不锈钢的高温防护涂层. (3)Y或LA〓O〓改善的β-NIAL涂层的氧化.金属NI上沉积NI-LA〓O〓型复合镀层后,作为扩散渗铝的基底层,制备了LA〓O〓改性的β-NIAL复合涂层,同时,在金属NI上扩散渗铝后离子注Y制备了Y改性的β-NIAL涂层.与不掺杂活性元素的铝化物涂层相比,上述两种涂层的抗氧化性能均有不同程度的改善.同时,根据对掺杂活性元素后表面氧化物形貌的变化规律,氧化膜微观结构的特性以及以前的研究结果,提出了氧化物表面的晶须是氧化时阳离子通过缺陷管道(小角晶界,位错等)向外扩散并从根部向外生长的结果.提出LA〓O〓或Y改善β-NIAL涂层抗氧化性能的微观机制,即认为氧化时,LA〓O〓纳米颗粒或Y〓O〓细微颗粒(氧化初期注入的Y优先氧化形成,尺寸也可能是纳米级的)通过微量溶解,产生LA〓或Y〓向晶界偏聚,阻止了阳离子向外的短路扩散,从而降低氧化速率,改善氧化膜的力学性质. (4)离子注Y的NI20CR合金的氧化.NI20CR变形合金表面注入Y后,氧化速率明显降低,并且随注入剂量增加,效果更明显.不注Y的合金在恒温氧化20H的冷却过程中,发生氧化膜的局部剥落,注入Y后,氧化膜的力学性能明显改善.TEM的观测结果发现注入〓的合金的氧化层中的NIO表面层的三角晶界处存在微空洞,而在CR〓O〓活NICR〓O〓尖晶石中氧化物晶粒间结合紧密,有含Y的氧化物颗粒分布与其中,因此提出,NI20CR注Y后氧化行为的改善,一方面在于氧化初始,Y通过优先氧化形成一定密度分布的Y〓O〓颗粒,促使CR〓O〓氧化物快速形核并愈合,另一方面,掺进CR〓O〓氧化物层中的Y通过在晶界偏聚,阻止了CR〓的短路扩散,从而改善了合金高温下的氧化与力学行为. (5)低氧分压预氧化处理后的NI20CR合金的氧化.铸态NI20CR合金经过低O分压下预氧化处理后,促进了CR〓O〓膜的形成,这提高了长期氧化时的抗氧化性能. (6)M17和M17F及其注Y后的氧化.形成AL〓O〓氧化膜型的高温合金M17和M17F表面注入Y后,在1050℃氧化时促进了CR〓O〓氧化物层的形成,并且该CR〓O〓层具有抗氧化性. 在内氧化方面,主要获得如下的实验结果: (1)低氧分压下的CUAL合金的内氧化.控制O分压在相应温度的NIO的平衡O分压之下,能使CU-1.5WT％AL合金在不形成外氧化层的情况下内氧化. (2)M17合金的内氧化.M17高温合金在长时间循环氧化过程中,因表面氧化皮从内界面处剥落,导致基体中贫AL而使其发生内氧化;同时,由于MC物易于氧化,M17合金析出的细长状的MC物在氧化时在氧化层下形成很深的内氧化物,不利于合金的抗氧化. (3)AGCU合金的内氧化.AGCU合金的氧化增重一般随温度及CU含量提高而增加.通过对内氧化AGCU合金中的CUO析出的表面SEM和截面OM形貌观测,发现750℃和850℃时,AGCU合金在CU含量低于7AT％的条件下,能形成CUO氧化物颗粒弥散分布的内氧化层.不同CU含量的AGCU合金内氧化的形核和长大规律不一样,在CU及内氧化温度低时,内氧化的形核和长大过程可用BOHM-KAHLWEIT模型预测,反之,CUO的析出与长大不符合上述模型.通过对上述内氧化层进行原子尺度的观测,发现其中存在较高密度的空位型堆垛层错四面体(STACKING-FAULT TETROHEDRON),空位数在20-800之间,本论文对SFT的形成机制及其对内氧化行为,尤其内氧化形核的影响进行了详细探讨,提出了不同CU含量的内氧化AGCU合金的氧化物析出规律的变化与SFT能促进新的氧化物的形核有关.