孔蚀过程动力学及其缓蚀作用机理研究
Dynamics and Inhibition Mechanism on Pitting Process
通过孔蚀发生与发展过程动力学的分析,并采用多种电化学测试技术结合原子吸收光谱方法,研究了有机吸附型缓蚀剂哌啶对304奥氏体和CR25铁素体不锈钢在NACL介质中钝化膜耐孔蚀性能的影响,以及哌啶对304不锈钢孔蚀发展过程的抑制作用.探讨了缓蚀剂对钝化膜电子结构的影响,并对哌啶的缓蚀机理作了较为详细的讨论. 1.孔蚀发生与发展过程的动力学 根据形核理论,分析了孔蚀发生阶段电极表面钝化区,亚稳和稳定孔蚀区之间的转换关系,推导了各区域面积的动力学方程.由四种典型状态下蚀孔的发展规律的分析,得到复杂蚀孔发展速度的特征时间项.将各种可能的发展速度线性组合建立了蚀孔发展的动力学方程.实验结果证实了所建立的动力学方程具有普遍性. 分析动力学方程探讨了缓蚀剂抑制孔蚀过程的可能途径. 发生阶段:降低亚稳孔的形核速率,提高亚稳孔和稳定孔的自钝化能力. 发展阶段:减小初始孔的体积,提高孔内沉积层的欧姆阻力.对缓蚀剂自身的要求是吸脱附速度快,易与金属离子形成稳定的络合物且能迁入蚀孔. 2.有机缓蚀剂抑制孔蚀的性能 从分子的吸脱附速度、成键方式及分子结构等方面分析有机缓蚀剂可能的作用效果.动电位阳极极化曲线测试八种有机缓蚀剂对304不锈钢在NACL介质中孔蚀破坏的抑制作用,筛选出优良的孔蚀缓蚀剂,哌啶(PD),哌啶和癸胺(KA)的复配. 利用阳极极化曲线、孔蚀诱导期测试、恒电位-恒电流瞬态响应技术和电化学阻抗谱方法研究哌啶和哌啶与癸胺的复配对304奥氏体和CR25铁素体不锈钢在NACL介质中的钝化膜破坏的抑制作用.结果表明:加入5MMOL/L哌啶使304和CR25不锈钢在0.5MOL/L NACL介质中钝化膜破坏电位分别正移400MV和550MV;钝化膜电阻增加2个数量级;流过孔蚀活性点的电流分别下降4个和3个数量级.哌啶和癸胺的复配的效果更好.长时间连续测试孔蚀击破电位证实哌啶具有显著的时间有效性. 哌啶抑制钝化膜破坏的能力依赖于PD和CL〓的浓度,实验确定了304和CR25不锈钢在NACL介质中哌啶与CL〓浓度的"临界浓度比". 304,PD:CL〓＝1:50~80(摩尔比) CR25,PD:CL〓＝1:100~170(摩尔比) 高于"临界比"的体系,PD的缓蚀效果较好,且随添加浓度增加缓蚀性能提高更明显. 采用恒电位I~T曲线和原子吸收光谱研究哌啶对孔蚀发展的抑制作用.结果表明PD的加入明显抑制了NACL介质中304奥氏体和CR25铁素体不锈钢钝化膜破坏后各元素,特别是FE和CR的溶解,并且改变了FE和CR元素的溶解比例使CR元素的溶解速度明显降低.哌啶对304不锈钢孔蚀发展过程表现出良好的缓蚀作用. 3.缓蚀作用机理及缓蚀剂吸附对钝化膜电子结构的影响 哌啶分子中的氮具有可利用的孤对电子,与金属离子形成配位键吸附于电极表面,抑制孔蚀发生的机理是与CL〓的竞争吸附.哌啶抑制304不锈钢孔蚀发展过程的机制:有效地抑制CR元素的溶解,以及PD自身的PH缓冲作用都能减缓孔内PH的下降,抑制了自催化效应.PD参与形成的沉积层的阻力较大,增加了孔内欧姆压降,减缓了蚀孔的发展,且蚀孔向发展速度较慢的类型转变. 哌啶在电极表面的吸附改变了钝化膜的电子结构.光电位和MOTTSCHOTTKY图的测试结果表明:当PD与CL〓浓度之比高于"临界比"时,钝化膜从原来的N型导电转为P型导电.同时,PD的吸附降低了膜中的掺杂阳离子的浓度. 哌啶与CL〓浓度比高于"临界比"的体系,钝化膜破坏前出现缓蚀剂的阳极脱附,极化曲线上可明显观察到钝化膜组成结构发生改变的电位以及随后出现的电流平台.根据半导体电化学初步分析了缓蚀剂的阳极脱附现象.
- 作者：
- 唐子龙
- 学位授予单位：
- 中国科学院金属腐蚀与防护研究所
- 专业名称：
- 腐蚀与防护
- 授予学位：
- 博士
- 学位年度：
- 1996年
- 导师姓名：
- 曹楚南；宋诗哲
- 关键词：
- 不锈钢；金属腐蚀；孔蚀过程动力学；孔蚀缓蚀剂；缓蚀机理
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