聚吡咯膜修饰电极的电荷传输
1.在冰点时,吡咯分子的反应活性降低,氧化电位正移.0℃时吡咯在铂电极上电聚合的电流-时间实验曲线表明聚吡咯在电极表面的生长为宏观上的双层生长,在每层中的生长是一个三维生长过程.0℃时得到的聚吡咯膜的电导率及电荷传输速度均较高,这可能与膜的致密结构及低缺陷有关.在较高的温度下,吡咯分子较为活泼,很容易氧化为聚合物及低聚物,因而没有足够的时间使聚吡咯在电极表面上完美地生长,这样使得聚吡咯膜的结构、电荷传输及电导率均受影响. 2.0℃时电合成的聚吡咯膜的电荷传输过程的定速步骤完全是电荷传递过程(动力学控制),这一点在交流阻抗的实验结果中已反映出来.从所得的伏安图中,我们将FARADAY电流与充电电流完全分开,并由TAFEL图中得到了电子传递的各种参数. 3.利用方波伏安法研究了十二烷基磺酸钠掺杂聚吡咯膜的氧化行为.方波的净电流曲线说明了为什么在循环伏安图中其未给出较大的充电电流.此聚吡咯膜的伏安行为与掺杂离子的大小,不可逆掺杂及膜内掺杂离子的全消耗有关.当其在NACL水溶液中进行电位扫描后,方波伏安的实验结果表明:从电荷传输的角度来讲,聚合物的性质发生了变化,这与阴离子的取代、排斥及电荷传输机制的改变有关. 4.利用交流阻抗及方波伏安法研究了聚吡咯膜的电化学性质.由正向及反向电流得到的净电流实际上反映的是FARADAY电流的变化.氧化反应净电流曲线表明聚吡咯膜中电荷传输的非线性扩散,还原反应净电流曲线与氧化反应净电流曲线聚合互成镜像.交流阻抗的实验结果证明了方波伏安实验结论的正确性.包含有非线性扩散因素的等效电路比传统的RANDLES等效电路更适合于描述聚吡咯膜体系的交流响应.非线性扩散可以由微阵列电极模型来解释,这说明聚吡咯膜的氧化过程不是均匀分布的.由非线性最小二乘法拟合所得结果计算得到聚吡咯膜的电荷传输表观扩散系数DAPP随聚吡咯膜的厚度及氧化程度在10〓~10〓之间变化. 5.利用交流阻抗法研究了聚吡咯膜修饰微电极的电荷传输行为.结果表明非线性扩散在聚吡咯膜的电荷传输过程中扮演十分重要的角色.聚吡咯膜在还原态时其电荷传输中非线性因素仍起作用.完全氧化的聚吡咯膜的非线性扩散表观扩散系数为10〓CM〓/S,这一数值与离子在溶液中的扩散系数(10〓~10〓CM〓/S)相近,同时我们在非线性最小二乘法拟合过程中也考察了不同等效电路的适用性. 6.我们证明完全用扩散模型来描述聚吡咯膜的电荷传输是不准确的,动力学因素也起着很重要的作用.交流阻抗实验证明在不同的时间范围内得到的结果可能不同.在较短的时间内离子的扩散为控制步骤,在较长的时间内电子传递为控制步骤.电解液的PH值影响聚吡咯的分子链,进而影响聚吡咯的电导率及电化学行为,使电荷传输过程由扩散控制变为动力学控制.同时,膜中离子的运动也受到影响.尽管大掺杂离子的扩散速度较慢,但在反复扫描后仍可在交流阻抗实验中得到WARBURG阻抗响应,即高频部分为扩散控制,而整体上却为动力学控制.故在聚吡咯电荷传输的研究中应当同时考虑动力学及扩散两种因素的影响.聚吡咯拥有两个不同的时间常数,在电荷常数过程中二者同时起作用. 7.随着温度的提高,聚吡咯膜的电荷传输行为由扩散控制逐渐变为动力学控制过程.交流阻抗谱的高频响应所表现出的压扁的半园实际上可以由含有非线性扩散因素的等效电路来描述,电极表面粗糙度的影响基本上可以被排除.这说明抗衡离子的偶合应当直接影响体系交流响应的电子传递部分. 8.研究了由自组装聚合所得聚吡咯膜的电化学行为及电荷传输行为.实验表明其电化学行为与电聚合所得聚吡咯膜的电化学行为有较大的不同.得到氧化聚吡咯的摩尔浓度为0.95M,这一数值远远大于电解液中抗衡离子的浓度.电荷传输的表观扩散系数求得为10〓CM〓/S 9.用化学氧化聚合的方法合成了无稳定剂的聚吡咯胶体.研究表明聚吡咯胶体能够吸附在电极的表面,其电化学行为与电聚合所得聚吡咯的电化学行为相似.聚吡咯胶体修饰电极也是准可逆反应,但在实验中未观察到巨大的充电电流的影响. 10.我们研究了几种典型掺杂剂掺杂聚吡咯膜的微分电容与电位的变化关系.实验证明微分电容随电位的变化而变化,掺杂有电活性离子的聚吡咯膜在电活性离子的式电位附近,其微分电容达到最大,这可以由聚吡咯与电活性离子间的互为媒介体来说明.在复平面电容图中观察到了聚吡咯膜中两相的存在.电活性阴离子为电子传递的相内媒介体,电活性阳离子为电子传递的相间媒介体.聚吡咯与氧化还原型存在离子的互为媒介体作用导致了放电时间的增加.
- 作者：
- 杨春和
- 学位授予单位：
- 中国科学院长春应用化学研究所
- 专业名称：
- 分析化学
- 授予学位：
- 博士
- 学位年度：
- 1997年
- 导师姓名：
- 董绍俊
- 关键词：
- 电荷传输；电化学
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