二价芳氧稀土配合物的合成、结构及催化性能的研究
Studies on Syntheses and Structure of Lanthanide(Ⅱ) Aryloxides and Their Catalytic Activities for Olefin Polymerization
二价芳氧稀土配合物的合成、结构及催化性能的研究 摘 要 本文合成了二价芳氧配合物〓,并测定了它们的晶体结构,在此基础上研究了〓催化甲基丙烯酸甲酯,丙烯腈,苯乙烯的聚合活性,对所得聚合物进行了表征.分别研究了催化剂与MMA、ST及〓的基元反应,反应产物经结构测定,显示出该催化剂的一些独特性. 1.无水氯化稀土与2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠(ARONA)在四氢呋喃中按1:2(摩尔比)反应,反应液用金属钠还原得到二价稀土配合物〓.产物经红外光谱、质谱、核磁谱、X-RAY结构鉴定.〓为第一个经结构鉴定的非环戊二烯类二价钐配合物,属单斜晶系P21空间群.〓为单斜晶系P21/C空间群. 2.使用〓作为单组分催化剂,系统研究了对MMA的聚合活性.结果表明温度对反应活性影响很大.所得PMAA主要为间规立构PMAA.首次发现二价稀土配合物与MMA室温下进行相对于聚合反应的付反应,使催化活性迅速降低. 3.使用〓作为单组分催化剂,首次系统研究了对AN聚合的活性,结果表明催化活性与聚合温度,催化剂用量,单体浓度等都有较大关系,所得聚合物为无规立构聚合物. 4.使用〓作为单组分催化剂,系统研究了对ST的聚合活性,结果表明催化活性比环戊二烯类二价钐配合物催化活性高,得到的PST为无规PST. 5.研究了催化剂〓与MMA的定量反应,当〓与MMA 1:1(摩尔比)反应时, 得到了甲氧基配合物〓.对配合物进行了红外、核磁表征,测定了该配合物的晶体结构,属单斜晶系P21/N空间群.这是第一个二价稀土配合物夺取酯类烷氧基经结构鉴定的反应模式.这一反应表明二价稀土配合物催化MMA聚合是一复杂的反应体系,聚合反应与付反应之间存在竞争. 6.研究了催化剂与ST的定量反应,〓与ST 1:1(摩尔比)反应后分离出了结晶产物,经结构测定该配合物仍为二价芳氧配合物,但络合溶剂发生了变化,空间群也产生变化. 7.〓与〓组成的二元体系对异戊二烯无聚合活性.通过研究〓与〓及〓的反应,得出无活性的原因是由于催化剂中的配体ARO与烷基铝中CI的交换反应.反应产物〓·THF、〓·2THF经结构鉴定. 8.无水氯化稀土与2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠在四氢呋喃中1:3(摩尔比)反应,得到三价芳氧稀土配合物〓(LN=SM,ND).产物经红外,质谱表征,测定了〓的晶体结构,为单斜晶系CN空间群.
- 作者：
- 齐贵中
- 学位授予单位：
- 中国科学院长春应用化学研究所
- 专业名称：
- 高分子化学与物理
- 授予学位：
- 博士
- 学位年度：
- 1994年
- 导师姓名：
- 沈琪
- 关键词：
- 二价稀土配合物；芳氧稀土配合物；催化
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