四价金属磷酸盐的固相合成与表征及其性能研究
层状磷酸盐由于在催化、吸附和质子导电等领域具有良好的应用前景而引起人们的广泛关注，其研究的热点是关于高价金属磷酸盐的新法合成及其相关的性质研究。为此，本研究采用低热固相反应法合成了Zr(HPO<,4>)<,2>·H<,2>O、NaSn<,2>(PO<,4>)<,3>和NH<,4>ZrH(PO<,4>)<,2>·H<,2>O纳米晶，同时对NH<,4>ZrH(PO<,4>)<,2>·H<,2>O纳米晶的热分解动力学及其催化合成乙酸正丁酯进行了研究。本研究论文共分为五章： 第一章 磷酸锆的低热固相合成与表征 以ZrOCl<,2>·8H<,2>O和(NH<,4>)<,3>PO<,4>·3H<,2>O为原料，先在室温下研磨反应混合物使其进行固相反应，然后将其在80℃下密封保温96h，接着用水洗去混合物中的可溶性无机盐后于80℃下烘干，即得磷酸锆纳米晶产品。采用TG/DJA、IR和XRD对产品及其热解产品进行表征。结果表明，80℃下保温96h得到结晶良好、空间群为P21/c(14)、平均粒径约为23 nm的Zr(HPO<,4>)<,2>·H<,2>O，其晶体结构稳定的温度可高达450℃。在900℃下煅烧Zr(HPO<,4>)<,2>·H<,2>O则得到结晶良好、空间群为Pa-3(205)、平均粒径约为31nm的ZrP<,2>O<,7>晶体。 第二章 磷酸锡钠的固相合成与表征 以Na<,2>HPO<,4>·12H<,2>O和SnCl<,4>·5H<,2>O为原料，先在室温下研磨反应混合进行固相反应，然后将反应混合物在80℃下保温2h，接着用水洗去混合物中的可溶性无机盐后在80℃下烘干，即得磷酸锡钠纳米晶前驱体。将前驱体在600℃下保温使其转变成高纯NaSn<,2>(PO<,4>)<,3>纳米晶。采用TG/DTA、IR、XRD和SEM对产品进行表征。结果表明，前驱体在600℃下保温1h得到结晶良好、空间群为R-3(148)、平均粒径约为49.6nm的球形NaSn<,2>(PO<,4>)3。 第三章 磷酸锆铵的低热固相合成与表征 以ZrOCl<,2>·8H<,2>O和(NH<,4>)<,2>HPO<,4>为原料，先在室温下研磨反应混合物进行固相反应，然后将反应混合物在80℃下密封保温晶化，接着用水洗去混合物中的可溶性无机盐后于80℃下烘干，即得磷酸锆铵纳米晶产品。采用TG/DTA、IR和XRD对产品及其热解产品进行表征。结果表明，80℃下保温48h得到结晶良好，平均粒径约为17 nm的NH<,4>ZrH(PO<,4>)<,2>·H<,2>O纳米晶，其晶体结构稳定的温度高达250℃。 第四章 磷酸锆铵的热分解动力学研究 采用热重差热分析研究了磷酸锆铵的热分解过程，结果表明磷酸锆铵在低于700℃下的热分解分三步进行，各分解过程的活化能(E)、频率因子(A)和热分解机理函数分别为：反应(1)E为50.78 kJ/mol，In(A)为11.13～12.54，g(α)为[(1α)<''-1/3>-1]<''2>；反应(2)E为104.13kJ/mol，ln(A)为11.03～12.38，g(α)为α<''2>；反应(3)117.04 kJ/mol，ln(A)为11.78～12.93，g(α)为(1-α)<''-2>。 第五章 NH<,4>ZrH(PO<,4>)<,2>·H<,2>O催化合成乙酸丁酯的性能及机理 以纳米晶磷酸锆铵为催化剂，冰醋酸和正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯。通过正交实验确定了最佳实验条件，结果表明：当正丁醇用量为0.109mol，醇酸物质的量比为1:1.92，催化剂用量为1.50 g，反应时间为5.5h时，其酯化率高达99.4％。同时探讨了磷酸锆铵催化合成乙酸丁酯的机理。
- 作者：
- 赖水彬
- 学位授予单位：
- 广西大学
- 专业名称：
- 应用化学
- 授予学位：
- 硕士
- 学位年度：
- 2007年
- 导师姓名：
- 吴文伟
- 中图分类号：
- O643.133；TQ126.35
- 关键词：
- 固相合成；磷酸锆；磷酸锡钠；磷酸锆铵；热分解；酯化反应
- solid-phase synthesis；zirconium phosphate；sodium tin phosphate；ammonium zirconium hydrogen phosphate hydrate；XRD；TG-DTA；thermal decomposition；esterification reaction