量化计算在预测NMR参数和固体催化剂酸性中的应用
本论文将量化计算和NMR实验方法相结合，研究了有机分子在分子筛孔道中的吸附以及分子筛H-MCM-22和重要烷基化催化剂BF3/γ-Al2O3的酸结构和酸强度，同时我们成功将组合量子化学ONIOM-GIAO方法用到大体系化学位移的计算。 本文将ONIOM-GIAO方法用来预测有机固体化合物和吸附在分子筛孔道中有机小分子的13C化学位移屏蔽张量，成功将其用于预测氨基酸分子和一系列被吸附有机分子的13C的化学位移。ONIOM-GIAO方法充分将氨基酸晶体(或分子筛骨架)的空间结构和静电势的影响考虑到活性中心化学位移的计算中，计算得到的13C化学位移与实验值符合得非常好。 本文利用ONIOM方法研究了铝原子在分子筛MCM-22骨架中的分布状态，结合探针分子(丙酮和三甲基膦氧)的固体NMR实验，确定了MCM-22分子筛的酸强度和酸分布，合理地了解释该分子筛对某些催化反应所表现出的独特选择性；结合固体NMR实验结果，用量化计算方法从原子分子水平揭示了重要烷基化催化剂BF3/γ-Al2O3酸位形成机理，提出来了BF3修饰γ-Al2O3表面后所产生Bronsted和Lewis酸性位的结构。理论计算提出的酸性位的结构和酸强度完全符合NMR的实验结果。 量化计算表明当异丙醇与萘分子共吸附在丝光沸石孔道中，异丙醇呈现被分子筛Bronsted酸质子化的趋势。这是由于萘分子大的共轭体系所表现出的强溶剂诱导效应，分散了异丙醇碳正离子的电荷，这是一种新的非极性溶剂所产生的诱导效应。
- 作者：
- 郑安民
- 学位授予单位：
- 中国科学院武汉物理与数学研究所
- 专业名称：
- 无线电物理
- 授予学位：
- 博士
- 学位年度：
- 2005年
- 导师姓名：
- 邓风
- 中图分类号：
- O641.121
- 关键词：
- 固体酸；分子筛；固体催化剂；酸性位；溶剂化诱导效应；量子化学；化学位移
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